南京工业|赵相玉研究员课题组AM：高能水系锰-储氢合金混合电池- 大数跨境

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南京工业|赵相玉研究员课题组AM：高能水系锰-储氢合金混合电池

科学材料站

2020-08-25

导读：本文报道了一种高能量锰-金属氢化物（Mn-MH）混合电池，该电池的正极基于Mn2+/MnO2的沉积/溶解反应，负极基于储氢合金的吸放氢反应，两极室之间采用质子交换膜来实现H+离子的传输以及正负极室电解

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第一作者：杨猛、陈茹

通讯作者：赵相玉

单位：南京工业大学

研究背景

二次电池由于建设周期短、运行成本低、无污染运行等优点，是最有效的储能技术之一。在过去的几十年中，各种水系和非水系可充电电池，如铅酸、镍-金属氢化物、锂离子电池、氧化还原液流电池已经商业化。在这些电池中，水系电池在安全性、成本和可持续性方面表现出了优越性。为了提高水系电池的能量密度，大量的研究工作致力于发展基于Li+、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Al3+或混合阳离子传输的新型二次电池，并构建高性能电极体系。

锰氧化物因其丰富的锰资源、低廉的成本，且具有多价锰离子（Mn2+、Mn3+、和 Mn4+），能够提供高反应电位的多电子反应的特性，是极具发展前景的正极材料。然而，在多数水系电化学系统中，只发生了Mn4+/Mn3+单电子反应，但由于Mn3+的歧化反应致使电极材料在循环过程中产生活性Mn的溶解，导致MnO2阴极明显的容量衰减。因此，有效利用MnO2电极的双电子反应和提升其循环稳定性是非常值得期待的。

文章简介

近日，南京工业大学赵相玉研究员课题组在国际顶级期刊Advanced Materials 上发表题为“A High‐Energy Aqueous Manganese–Metal Hydride Hybrid Battery”的研究工作。

本文报道了一种高能量锰-金属氢化物（Mn-MH）混合电池，该电池的正极基于Mn2+/MnO2的沉积/溶解反应，负极基于储氢合金的吸放氢反应，两极室之间采用质子交换膜来实现H+离子的传输以及正负极室电解液的分离。

鉴于Lewis酸性的MnCl2的高比容量和在水中的高溶解度，以及MH负极的低电极电位，该水系Mn–MH混合电池具有优异的电化学性能；当采用5.5 M MnCl2为正极电解液时，可实现高达2.2 V的放电电压平台和约为240 Wh kg−1（基于正极5.5 M MnCl2溶液和负极储氢合金电极的总质量）的能量密度。此外，长循环中该混合电池没有明显的容量衰减。

这项工作提供了一种实现高性能、低成本的水系可充电电池的新策略。

该文章共同第一作者为南京工业大学杨猛副教授和硕士研究生陈茹

通讯作者为赵相玉研究员

要点解析

要点一：基于酸、碱双电解液的宽电化学窗口体系，采用高溶解度的MnCl2卤化物基多电子正极和低电位的储氢合金负极，构建新型高比能水系混合电池体系，电池反应式如下：

图1.

水系Mn-MH混合电池示意图

要点二：高浓度MnCl2正极基于一步Mn2+/MnO2的沉积/溶解可逆反应，低浓度MnCl2正极的相应沉积/溶解反应需经历Mn3+ (MnOOH) 的中间态相转变。储氢合金负极基于储氢合金与金属氢化物的可逆反应

图2.

Mn-MH电池循环前后正极和负极的结构演变：

a) 储氢合金负极与b) 正极碳毡（CF）集流体的XRD图谱；

CF集流体的SEM图，

c, d) 原始的CF集流体，

e-g) 第一次充电后，

h-j) 第一次放电后1.6 V，

k-m)第一次放电后1.1 V的SEM图

要点三：该新型水系电池可实现2.2V的高放电电压以及约240 Wh kg-1的高能量密度

图3.

a,b) 基于高浓度MnCl2卤化物基正极的Mn–MH电池的充放电曲线。

c) Mn-MH电池与之前报道的其他水电池的能量密度和工作电压的比较；能量密度是根据正极的MnCl2溶液和负极的储氢合金（Mn-MH）或电极中的固体活性材料（其他工作）的总质量计算。

d) 单个Mn-MH电池为电动机或110个黄色led灯供电的照片

结论

在本文中，作者提出了一种新型水系混合电池，采用在酸性电解液中的MnCl2卤化物基正极和在碱性电解液中的储氢合金负极作为电极体系。该Mn-MH混合电池基于正极MnO2/Mn2+的双电子反应、负极的吸放氢反应以及电极间的质子传输的工作原理，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

MnCl2的浓度决定了放电时MnO2还原为Mn2+的反应机理（一步反应或经历MnOOH中间相的两步反应）。与之前报道的代表性水系电池相比，Mn-MH混合电池可提供约2.2 V的高工作电压和约为240 Wh kg−1的高能量密度（基于正极5.5 M MnCl2水溶液和负极储氢合金粉末的总质量）。

文章链接:

A High‐Energy Aqueous Manganese–Metal Hydride Hybrid Battery

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001106

通讯作者介绍:

赵相玉 研究员

主要研究方向为新能源材料与器件，开展电化学储能材料及二次电池新体系研究，构筑了新型卤化物基储能材料体系，提出并建立了高能量密度的氯离子电池体系。以第一或通讯作者在包括Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Environ. Sci.等SCI收录期刊上发表论文60余篇，获授权欧洲专利1件、中国发明专利6件。主持国家自然科学基金项目3项、部省级科研项目4项。获得江苏省“青蓝工程”、江苏省“双创计划”、南京领军型科技创业人才引进计划等资助，以及德国卡尔斯鲁厄理工学院Guest Scientist Fellowship、江苏省优秀博士学位论文等奖励。