【Highlights】浙大高超团队NC：超塑性拉伸实现高结晶石墨烯纸- 大数跨境

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【Highlights】浙大高超团队NC：超塑性拉伸实现高结晶石墨烯纸

科学材料站

2020-06-01

导读：本文提供了一种针对固态石墨烯膜材料的后加工手段，使石墨烯宏观材料具有类似塑料和金属材料的塑性加工能力，应用潜力巨大。

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层间调制塑化效应连续制备GPa级高结晶石墨烯纸

作者：李鹏，杨敏诚，刘英军，覃华松，刘静冉，许震*，刘益伦*，孟繁旭，林佳豪，王方，高超*

单位：浙江大学，西安交通大学

研究背景

石墨烯宏观组装体如纤维、薄膜、气凝胶、无纺布等跨越了纳米到宏观的鸿沟，有利于石墨烯获得实际应用。尽管高强度石墨烯纤维研究取得了较大进展，但连续制备高强度石墨烯薄膜还是一个挑战。单层石墨烯作为一种平面二维大分子，它的面内方向有着非常出色的力学、导电和导热性质；同时，它的面外方向非常柔韧。这种本征的柔性使得石墨烯在宏观组装过程中非常容易产生无规褶皱，从而影响宏观组装体的结构和性能。在氧化石墨烯液晶的液相加工过程中，液晶的局域取向性和干燥过程的收缩均会导致石墨烯宏观组装体表面产生无规的褶皱。

文章简介

为此，浙江大学高超（共同通讯）、许震（共同通讯）团队与西安交大刘益伦（共同通讯）团队合作，通过超塑性拉伸，实现了连续高强石墨烯组装膜。相关成果以“Continuous Crystalline Graphene Papers with Gigapascal Strength by Intercalation Modulated Plasticization”为题发表在Nature Communications (2020, 11, 2645)。论文的第一作者为高超团队的博士生李鹏。论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等相关经费的资助。

（1）发现了氧化石墨烯二维平面分子的脆性-塑性转变，即插层诱导塑化现象，研究了塑性转变原理，通过溶剂小分子插层调控层间作用力实现了塑化拉伸，拉伸过程中氧化石墨烯大分子的褶皱逐渐减少，为二维纳米粒子组装材料的固态加工提供了新原理和新方法。

（2）连续制备了高度结晶态的石墨烯宏观膜，取向度达到93%，密度为1.82 g cm-3。高度结晶的状态赋予了化学还原石墨烯膜优异的力学、电学和热学性质，拉伸强度达1.1 GPa，杨氏模量为62.8 GPa，导电率为1.1×105 S m-1，导热率为109 W m-1 K-1。结构性、功能性与连续性的结合使得该石墨烯薄膜的应用前景光明。

（3）受益于高性能石墨烯薄膜的连续制备，发展了石墨烯与环氧树脂的层状复合材料，兼具结构性与功能性，拓展了石墨烯材料在现实中的应用。

要点解析

图一. 结晶态氧化石墨烯膜的制备过程示意图. a 连续结晶态氧化石墨烯膜的制备过程；b 米级石墨烯膜的数码照片.

要点一：

这项研究工作中石墨烯薄膜强度大幅度的提高主要依赖于其内部无规皱纹的消除以及取向度和结晶度的增加。受到高分子材料在热或溶剂作用下塑化加工特性的启发，作者认为使石墨烯薄膜前驱体GO片层发生重排是消除石墨烯薄膜内部无规皱纹以及提高取向的有效方法。为了实现这一点，作者对宏观GO膜进行溶剂插层塑化拉伸二次处理——在连续牵引和拉伸的过程中使宏观GO薄膜经过乙醇溶液池，如图1，2所示。进入乙醇溶液池后，原本较硬的宏观GO薄膜变得柔软，同时乙醇分子进入GO片层之后可以增加GO片层的层间距(从0.90增加至1.58 nm)。这种溶剂插层作用会使得GO片层之间相互作用变弱，在牵引力的作用下GO片层会连接不断的滑移，在提高薄膜塑性的同时，还可以使皱纹变平。测试结果表明，经过溶剂插层塑化拉伸处理的GO膜断裂伸长率达到了10%，表现出典型的塑性形变特性；而未做任何后处理的GO薄膜断裂伸长率仅为3%，表现出弹性形变和脆性断裂特性。同时，作者也采用了实时POM和SAXS来表征拉升过程中GO膜结构的变化，发现膜内皱纹随拉升应变不断增加而减少，并且拉伸也会促使GO薄膜在纳米尺度上取向程度的增加。

图二. 氧化石墨烯膜的脆性-塑性转变. a 氧化石墨烯膜塑化前后的XRD；b 塑化前后氧化石墨烯膜的典型力学曲线.

图三. 不同尺度下，不同拉伸率下石墨烯膜的取向信息.

要点二：

塑化拉伸过程中，石墨烯分子的褶皱逐渐被拉平，使得石墨烯膜的有序性得以提高。图三从不同尺度证明了塑化拉伸后，石墨烯膜的取向均有显著提高。在片层堆叠的尺度上，塑化拉伸率为8%的石墨烯膜的取向度达到93%，远远高于未经过塑化拉伸的膜。这说明拉伸处理不仅提高了石墨烯薄膜的宏观、微观取向度，也可以提高石墨烯的结晶度，而TEM结果也这一结论进行了进一步证明。

图四. 石墨烯膜的力学性能与过去工作以及传统金属材料的对比.

要点三：

高度有序的结构使得该石墨烯薄膜表现出优异的力学、电学和热学性能，拉伸强度可达1.1 GPa，杨氏模量为62.8 GPa，导电率为1.1×105 S m-1，导热率为109 W m-1 K-1。不同于以往工作的两种方向，这种高度有序、结晶的石墨烯膜表现出高强度和高模量的结构，是一种良好的结构材料。考虑到石墨烯薄膜较低的密度，这种石墨烯膜的质量比强度甚至超过了绝大多数金属及金属合金。

图五. 石墨烯膜/环氧树脂的层状复材. a-c 石墨烯层状复材的制备与数码照片；d-g 层状复材的微观结构与结构模型；h-i 石墨烯膜/环氧树脂的层状复材的力学与电学性能；j 石墨烯膜/环氧树脂的层状复材的电磁屏蔽性能.

要点四：

研究者进一步通过层层热压的方法制备了石墨烯膜与环氧树脂的层状复合材料。其强度和模量分别达到了634 MPa和25GPa。同时，作者发现经过溶剂插层塑化处理后的石墨烯薄膜的热导率和电导率也可以得到大幅度的提升，最高分别可以达到109.11 W m-1 K-1和1.09×105 S m-1。与环氧复合后，除了具有优异的力学强度，其优异的电导率依然可以得到很好的保持(3.1 × 104 S m−1.)，在2~18GHz的电磁波频率下，电磁屏蔽系数介于30~40 dB之间，因此在未来的航天航空设备上显示了巨大的应用潜力。

结论

综上所述，该方法提供了一种针对固态石墨烯膜材料的后加工手段，使石墨烯宏观材料具有类似塑料和金属材料的塑性加工能力，应用潜力巨大。通过原位拉伸过程中的POM和SAXS分析，充分证明塑化拉伸时膜发生高取向的结构变化。高度取向化和结晶化的石墨烯膜使其具有优异的强度、模量、导电和导热率。同时利用这种高度结晶的膜作为基本单元，制备了性能优异的层层复合材料。这种连续制备GPa级高强度的石墨烯膜将推进宏观石墨烯材料的产业化。该工作在高超教授团队大量积累和前人工作经验总结的基础上完成。早在2011年该团队就发现了氧化石墨烯的液晶特性，并由此制备了多种宏观石墨烯材料(Nat. Commun., 2011, 2, 571; ACS Nano, 2011, 5(4), 2908-2915; Adv. Mater., 2013, 25(2), 188-193; Chem. Mater. , 2017, 29, 319−330)。

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16494-0

作者简介:

高超：浙江大学求是特聘教授、博士生导师、高分子科学研究所所长，浙江省科协第十届委员会常委、委员，浙江大学学术委员会委员。主要从事石墨烯化学与组装等方面的研究。在Sci. Adv.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Acc. Chem. Res.等期刊发表SCI收录文章180余篇，他引12000余次。研究成果已实现了78项专利（含申请）转让，推进了石墨烯产业化。担任Nano-Micro Lett.、Carbon Energy、Advanced Fiber Materials、《中国科学：化学》等期刊编委。

许震：浙江大学百人计划特聘研究员，博士生导师。近年来主要从事石墨烯液晶以及纤维的可控制备和性能研究，主要学术成绩有发现氧化石墨烯液晶，发明了石墨烯纤维，推进了石墨烯纤维的高性能化和多功能化。在Nature Commun.、Adv. Mater.、ACS Nano及Acc. Chem. Res. 等期刊上发表文章50余篇，他引3000多次。

刘益伦，西安交通大学航天航空学院教授。2005年清华大学航天航空学院学士，2011年清华大学航天航空学院博士，美国哥伦比亚大学博士后。通过大数据和机器学习相结合，研究复合材料、柔性防护结构、软机器人等先进材料/结构的多场耦合力学行为和多尺度优化设计。近五年主持国家自然科学基金重大项目课题、青年、面上项目、国家重点研发计划子课题。部分相关工作获得国家自然科学二等奖（范德华层状介质的滑移行为和力学模型），排名第五，陕西省高等学校科学技术奖一等奖（纳米能量流体材料），排名第二。