香港城大张开黎课题组AM综述: 核壳结构纳米含能材料的制备与特性- 大数跨境

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香港城大张开黎课题组AM综述: 核壳结构纳米含能材料的制备与特性

科学材料站

2020-06-25

导读：该文章系统地介绍了核壳结构的炸药和MICs的制备方法，对比了各种制备方法和组成所产生的能量特性/机械性能，揭示了核壳结构含能材料优异性能的原因，指出了当前核壳含能材料发展面临的问题，并提出了一些该领域

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作者：马小霞，李宇翔，Iftikhar Hussain

通讯作者：沈瑞琪*，杨光成*，张开黎*

单位：香港城市大学，南京理工大学，中国工程物理研究院

研究背景

含能材料所蕴含的大量化学能可以通过其燃料和氧化剂组分之间氧化还原反应快速释放，因此被广泛应用于采矿、爆破、汽车安全气囊、烟火、弹药和空间技术等领域。纳米尺度的含能材料（nanoenergetic materials, nEMs）具有较高的能量密度和反应速率，是新型含能材料的发展方向。对nEMs的纳米结构进行设计和调控，从而实现其性能上的优化和控制，是近年来nEMs研究的重点和热点。其中，核壳结构的nEMs因其核与壳组分之间的紧密接触，及各自属性的叠加和协同作用，具有很高的能量释放效率和可调控属性，因此有望满足各类实际应用的要求。

炸药是含能材料的一种，在实际应用时，通常需要加入添加剂，如蜡、石墨、聚合物或其他钝感炸药，以提高其成形性、机械强度和安全性能。然而，通过物理混合制备的传统炸药混合物在整体性能改善方面效率有限。添加剂含量低，则不能达成理想的力学和感度性能；添加剂含量高，又会降低炸药装药的能量密度和爆轰性能。构建核壳结构的炸药是解决这类问题的有效方法。在炸药核上包裹纳米级厚度的不敏感的含能或不含能壳体组分，可以降低因外界刺激引起的意外爆炸的风险；同时，调整壳体材料的组成和厚度，可以精确地控制添加剂的性质和含量，从而达到高能与钝感之间的平衡。

亚稳态分子间复合物(Metastable intermolecular composites, MICs)是另一种含能材料，通常由金属燃料(如铝、镁和硅)和氧化剂(如CuO、FeOx、MnOx、Co3O4等等)组成，其中至少一种组分具有纳米尺度。由于铝热反应超高的反应热，MICs具有很高的能量密度。传统的MICs通过随机混合燃料和氧化剂纳米粉体得到，导致其燃料和氧化剂之间的不均匀分布和不紧密接触。近年来出现的MICs多层反应性薄膜，通过物理气相沉积的方法在基底上逐层沉积纳米级的燃料和氧化剂得到，是一种均匀且可控的MICs形态。然而由于存在数十个调制周期，多层反应性薄膜的制备比较复杂且耗时。核壳结构是过去十几年发展起来的另一种MICs形态，其中燃料或氧化剂组分被另一种组分包覆，被包覆的核通常具有较大的比表面积。核壳结构MICs的燃料与氧化剂之间扩散距离短，反应界面大，因此具有较高的能量释放效率。

文章简介

由于核壳结构含能材料的诸多优势，过去几十年来涌现出大量与核壳结构含能材料有关的优秀工作。近日，香港城市大学的张开黎教授团队与南京理工大学的沈瑞琪教授、中国工程物理研究院的杨光成研究员合作，在国际顶级期刊Advanced Materials上发表题为”Core-Shell Structured Nanoenergetic Materials: Preparation and Fundamental Properties”的综述文章。该文章的第一作者为马小霞，第二作者为李宇翔。

该文章系统地介绍了核壳结构的炸药和MICs的制备方法，对比了各种制备方法和组成所产生的能量特性/机械性能，揭示了核壳结构含能材料优异性能的原因，指出了当前核壳含能材料发展面临的问题，并提出了一些该领域具有前瞻性的研究方向。

其中，核壳结构炸药（core-shell explosives, CSEs）被分为以聚合物为壳材和以较钝感炸药为壳材两类。基于不同的壳材种类，分别整理了对应的制备方法并分析了各类方法的优缺点。讨论了壳材的种类、含量和包覆完整性对CSEs的三个基本性能（热稳定性、感度和机械性能）的影响。核壳结构的MICs被分为粉体状和非粉体状两类，分别进行了制备方法的介绍；并从放热性能和燃烧性能出发，将其与物理混合的MICs及微米尺度的铝热剂进行对比，进而分析核壳结构的优势与劣势。

另外，从性能的对比中得出四个主要的影响因素，包括氧化剂种类、金属种类、化学计量比和维度，并分别进行了详细阐述。在挑战和前景部分，该文章分别指出了核壳结构炸药和MICs在当下制备和分析研究中待解决的问题，并提出了如何利用MICs和炸药各自的优势，开发一类兼具高能量密度、高气体产量和低感度的新型含能材料的研究思路。

图文概要

图1.

核壳结构纳米含能材料的优点

核壳结构纳米含能材料主要包括核壳结构炸药和MICs。核壳结构炸药的“外壳”是敏感炸药的保护层，使其对高温、摩擦、冲击、静电和压缩等外部刺激具有更强的抵抗力。而核壳结构MICs的燃料和氧化剂类似于匹配良好的“齿轮”，彼此之间具有紧密的接触。这使得其铝热反应比其他结构的MICs更加快速和彻底，从而提高了能量输出和反应性。

课题组相关工作介绍：

张开黎教授团队一直从事核壳含能材料/阵列的开发和应用研究，其成果近年来在国际知名期刊上相继发表。

主要的研究内容包括以下三个方面。

1.各类核壳MICs阵列（Al/CuO、Al/NiO、Al/Co3O4、Al/MnO2、Mg/CuO、Mg/flurocarbon）的制备及放热和长储性能的研究，代表工作有：

① X. Zhou, D. Xu, Q. Zhang, J. Lu, K. Zhang*, “Facile green in situ synthesis of Mg/CuO core/shell nanoenergetic arrays with a superior heat-release property and long-term storage stability”, ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 5, pp. 7641−7646, 2013. （https://doi.org/10.1021/am401955u）

② X. Zhou, D. Xu, G. Yang, Q. Zhang, J. Shen, K. Zhang*, “Highly exothermic and superhydrophobic Mg/fluorocarbon core/shell nanoenergetic arrays”, ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 6, pp. 10497-10505, 2014. （https://doi.org/10.1021/am502078e）

③ Y. Zhu, X. Zhou, C. Wu, H. Cheng, Z. Lu, K. Zhang*, “Si wire supported MnO2/Al/fluorocarbon 3D core/shell nanoenergetic arrays with long-term storage stability", Scientific Reports, vol. 7, pp. 6678, 2017. （https://www.nature.com/articles/s41598-017-07148-1）

2. 核壳MICs阵列与炸药的集成及应用，代表工作有：

① Y. Zhu, X. Zhou, J. Xu, X. Ma, Y. Ye, G. Yang, K. Zhang*, “In situ preparation of explosive embedded CuO/Al/CL20 nanoenergetic composite with enhanced reactivity”, Chemical Engineering Journal, vol. 354, pp. 885-895, 2018. （https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.08.063）

3. 基于含能配位聚合物（ECPs）和纳米Al的复合含能材料/阵列的研究，代表工作有：

① X. Ma, Y. Zhu, S. Cheng, H. Zheng, Y. Liu, Z. Qiao, G. Yang*, K. Zhang*, “Energetic Composites based on Nano-Al and Energetic Coordination Polymers (ECPs): The “Father-son” Effect of ECPs”, Chemical Engineering Journal, vol. 392, pp. 123719, 2020.

（https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.123719）

② X. Ma, K. Cao, X. Huang, S. Yang, Y. Ye, R. Shen, G. Yang*, K. Zhang*, “In Situ Synthesized MEMS Compatible Energetic Arrays based on Energetic Coordination Polymer and Nano-Al with Tunable Properties”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2020. （https://doi.org/10.1021/acsami.0c04827）

文章链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202001291

第一作者及导师介绍、照片:

马小霞，香港城市大学（City University of Hong Kong）博士研究生。2014年在南京理工大学（Nanjing University of Science and Technology, NJUST）获得工学学士学位。2014-2017年在南京理工大学(NJUST)沈瑞琪教授课题组攻读硕士学位，于2017年获得硕士学位。2017年5月至今，在香港城市大学张开黎教授课题组攻读博士学位。她的主要研究方向为基于含能配位聚合物的复合含能材料的制备及其在微纳器件上的应用。

张开黎，香港城市大学（City University of Hong Kong）机械工程学系教授。2006年在新加坡国立大学（National University of Singapore）获得博士学位，2006年-2008 年，在法国国家科研中心LAAS 国家实验室（French National Center for Scientific Research (LAAS-CNRS)）做博士后研究，2008年-2009 年，在瑞士联邦理工学院 (苏黎世)（Swiss Federal Institute of Technology Zurich (ETH Zurich)）做博士后研究，2009年至今在香港城市大学工作。他的研究领域包括微纳米含能材料和器件、锂离子电池和超级电容器电极材料。

课题组链接:

http://www.cityu.edu.hk/mne/kaizhang/