李彦光/陆俊教授Adv. Mater.：介孔PdAg纳米球用于稳定电化学CO2还原制甲酸- 大数跨境

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李彦光/陆俊教授Adv. Mater.：介孔PdAg纳米球用于稳定电化学CO2还原制甲酸

科学材料站

2020-06-26

导读：本文作者证明了合金化是提升Pd催化CO2RR的稳定性的有效方法。以十二烷基二甲基氯化铵为结构导向剂，在水溶液中Pd和Ag共还原反应制备了尺寸和组成均匀的介孔PdAg纳米球。

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导读

钯是一种有前途的用于电化学CO2还原制甲酸的材料，在平衡电位附近具有较高的法拉第效率。然而，其由于表面CO中毒，工作稳定性存在问题。

基于以上现状，苏州大学李彦光教授，美国阿贡国家实验室陆俊教授等在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Mesoporous PdAg nanospheres for stable electrochemical CO2 reduction to formate”的论文。Yuan Zhou为本文第一作者。

具体而言，本文作者以DOAC为结构导向剂，通过水溶液中Pd和Ag前驱体的共还原制备了纳米PdAg合金。最终产物为尺寸和组成均匀的三维介孔纳米球。Pd与Ag的合金化导致了从Ag到Pd的电荷转移，从而降低了Pd的d带中心。当在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中测试时，PdAg合金纳米球表现出对选择性CO2RR制甲酸的性能提升。最佳候选者被确定为PdAg_2，其表现出令人印象深刻的活性，具有零过电位和在-0.1和-0.3 V之间接近完美的高选择性。即使在电位<-0.2 V时也具有优异的工作稳定性，这优于大多数Pd基材料。

作者将Pd Ag纳米球的优异性能归因于Pd-Ag合金化降低了CO表面亲和力。CO溶出伏安法和DFT模拟结果进一步支持了这个观点。此项研究表明，合金化是调节纳米Pd电子结构的有效策略，从而缓解了其长期存在的稳定性问题。

背景简介

1. 钯（Pd）催化电化学CO2还原反应

电化学CO2还原反应（CO2RR）被广泛认为是一种很有前途的捕获大气CO2并将其转化为高附加值化学燃料的方法。然而，它的商业可行性依赖于开发高效的电催化剂材料，从而激活CO2中相对稳定的C=O双键，并促进C-H和C-C键的形成。在各种可能的产品中，甲酸/甲酸盐被认为是最具经济效益的产品之一。

众所周知，包括Bi、Sn和In在内的主族金属能够催化选择性CO2RR在水溶液中进行，但它们都具有相当大的过电位（>300 mV）。相比之下，到目前为止，钯是唯一能在平衡电位附近具有高法拉第效率生产甲酸的催化剂。在阴极条件下，氢化钯（PdHx）的生成是高活性和高选择性的原因。然而，由于CO2的副产物CO造成表面中毒，使Pd的稳定性受到限制。随着过电位的增加，稳定性迅速增强，尤其是在阴极电位大于-0.2 V（vs. RHE）的情况下。

2. 提升Pd催化剂稳定性的方法

一种可能方法是设计合适的Pd基合金，以削弱Pd表面的CO结合亲和力。引入第二种金属可以有效地改变Pd的电子结构，并显著影响其与关键反应中间体的相互作用。尽管合金化策略在氧还原和醇氧化电催化中得到了广泛的应用，但对于CO2RR的研究却很少。

Koper等人用Pt合金化Pd提高了CO2RR的稳定性，缓解纯Pd的快速失活现象。Pd70Pt30/C在-0.4 V（vs. RHE）下电催化1h后，甲酸的法拉第效率≈90%，但在2h后逐渐下降到≈60%。作者认为，Pt的加入降低了Pd的d带中心，从而减轻了表面CO中毒。

最近，Snyder等人研究了几种不同过渡金属对纳米多孔Pd合金的电催化性能。他们发现，钯皮的np-Pd和np-PdNi对CO和H的表面亲和力较弱，能使CO2选择性还原成低电位的甲酸盐，并且对CO中毒有很强的耐受性。尽管取得了这些令人振奋的进展，但钯基合金的稳定性仍低于人们的预期。

核心内容

本文作者证明了合金化是提升Pd催化CO2RR的稳定性的有效方法。以十二烷基二甲基氯化铵为结构导向剂，在水溶液中Pd和Ag共还原反应制备了尺寸和组成均匀的介孔PdAg纳米球。最佳的候选材料可以在零过电位下催化CO2RR，并获得接近100%的高甲酸选择性，即使在<-0.2 V（vs. RHE）下也具有很好的稳定性。电化学分析和理论模拟都表明，Pd与Ag之间的电子耦合是高选择性和稳定性的原因，降低了Pd的d带中心，从而显著提高了Pd的CO耐受性。

图1. 介孔PdAg纳米球的结构表征

(a) XRD patterns of PdAg nanospheres with different compositions.

(b) SEM image,

(c–e) TEM images at different magnifications,

(f,g) STEM images and EDS mapping of PdAg_2.

(h,i) Pd 3d and Ag 3d

(i) XPS spectra of PdAg_2 in comparison with pure Pd or pure Ag.

文章链接:

Mesoporous PdAg nanospheres for stable electrochemical CO2 reduction to formate

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000992

作者简介:

李彦光教授

李彦光，教授，博士生导师。2005年本科毕业于复旦大学，2010年博士毕业于美国俄亥俄州立大学化学系。2010-2013年在美国斯坦福大学从事博士后研究，2013年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院工作至今。李教授的主要研究方向是高效能量转换的无机纳米功能材料, 围绕无机纳米功能材料的控制制备及其在光-电-化学能相互转换中的应用探索开展工作，重点发展它们在电催化、光催化和电池储能等前沿领域的应用。到目前为止，已在Nature Communications, Chem, PNAS, EES, Angewandte Chemie, Advanced Materials等国际期刊上发表论文110多篇，论文总他引27000余次。获中国化学会青年化学奖、中国电化学青年奖等奖项，获“青年千人计划”、基金委优秀青年基金和江苏省杰出青年基金资助，在2017-2019年连续入选美国科睿唯安“全球高被引学者”榜单。

陆俊教授

陆俊，美国阿贡国家实验室化学家。2000年在中国科学技术大学获得物理化学专业学士学位，2009在犹他大学冶金工程系获得博士学位，博士期间研究的方向是金属氢化物在可逆储氢方面的应用。目前主要研究方向是：电化学能源储存与转化。科研兴趣涉及电化学能源存储及转换等领域。研究内容主要是锂离子电池和金属锂电池方面，如对开放式锂空气电池和闭合式锂空气电池的研究，锂离子电池中高能量密度正极材料的设计，锂硫电池中高能量密度正极材料，固态电解液及阴极材料的研究，钠离子电池和钠空气电池中的材料及电池形态的设计。在Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chem. Rev., JACS, Nature Commun., Energy and Environmental Science等权威期刊发表论文170余篇，授权专利20余项。目前工作被引超过13000次，H因子62。