西工大王洪强/徐飞课题组Matter：基于多米诺骨牌反应驱动的空心碳封装金属氮化物/氧化物复合材料的普适合成- 大数跨境

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西工大王洪强/徐飞课题组Matter：基于多米诺骨牌反应驱动的空心碳封装金属氮化物/氧化物复合材料的普适合成

科学材料站

2020-06-24

导读：本工作所发展的一步水溶液组装策略，实现了空腔形成与纳米颗粒负载封装的集成化构筑，从源头上避免了模板法或后修饰法所涉及的弊端，且具有普适性。

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作者：徐飞，丁百川，邱玉倩，董人豪，庄椀崎，许潇洒，韩浩杰，杨佳迎，魏秉庆， 王洪强，Stefan Kaskel

单位：西北工业大学，德累斯顿工业大学，特拉华大学

导读

空心纳米结构复合材料，特别是空心碳球封装功能颗粒复合材料，一直是能量存储/转化领域的研究热点。然而，已报道的空心球复合材料的制备方法大都沿袭了模板法或者模板-后负载的合成思路，其空腔形成与功能颗粒负载/封装通常是分步完成的，涉及繁琐的制备步骤，且缺乏对组分复杂、尺寸超细与含量可调的功能颗粒的锚定能力，极大地限制了材料的性能发挥与应用拓展。

针对上述现象，西北工业大学材料学院凝固技术国家重点实验室的王洪强、徐飞团队与德累斯顿工业大学的Stefan Kaskel团队及合作者在国际知名期刊Matter上发表题为“Generalized Domino-Driven Synthesis of Hollow Hybrid Carbon Spheres with Ultrafine Metal Nitrides/Oxides”的文章。

本文报道了基于多米诺骨牌效应驱动的一步水溶液组装合成超小金属氮化物/氧化物颗粒封装的空心球复合材料，具体涉及有机单体胶束界面共聚合形成空心壳层，以及其释放出的质子原位诱导含氧金属盐在腔内缩合沉淀实现封装，随后高温热解转化为相应的空心碳复合材料。

该合成策略可灵活调控封装的超细颗粒的含量以及组分，具有普适性。得益于独特的多孔碳壳层、空腔结构以及封装的高活性颗粒结构的协同优势，这类材料在电化学储能方面具有潜在的应用前景。比如，作为储钾负极材料时，超细尺寸氮化钒团簇负载的空心碳球结构，有利于促进表面吸附赝电容储钾，进而获得具有较高可逆容量和倍率性能的钾离子电池。

徐飞副教授为第一与共同通讯作者，本研究也得到了特拉华大学魏秉庆教授与德累斯顿工业大学董人豪研究员的支持。

导师专访: 徐飞副教授

本工作所发展的一步水溶液组装策略，实现了空腔形成与纳米颗粒负载封装的集成化构筑，从源头上避免了模板法或后修饰法所涉及的弊端，且具有普适性。此外，空心球尺寸、功能颗粒含量与尺寸、化学组成都可以通过合成条件与热处理工艺来灵活调控。本研究的制备策略为空心结构材料的构筑提供了新的途径。基于应用导向来设计功能颗粒的组成、尺寸、空间分布、碳壳层厚度以及纳米孔结构，是今后此类材料性能突破与应用拓展的重要课题。

背景介绍

1、为什么要制备HHSs？

空心球复合材料（hollow hybrid spheres, HHSs）具有独特的功能粒子@空腔@纳米孔碳壳层的构型，在能量存储/转化、纳米反应器、限域催化和药物缓释等领域具有广阔的应用前景。为实现此类材料的结构协同与性能最优化，往往需要在制备过程中对其结构、形貌、组成、颗粒尺寸、空间分布等进行精细调控。其中，构筑超细尺寸的金属基纳米颗粒（MNPs）如纳米晶、纳米簇等，有望最大化地暴露活性位点，提高其电化学、催化、吸附等相关性能。例如，在电化学储能方面，导电碳壳层和超细尺寸MNPs能够促进快速的电荷转移，加快反应动力学；内部空腔可以作为纳米限域空间，缓冲体积变化造成的容量损失；超细尺寸MNPs还可以调制电化学过程，如硫正极中多硫化物的催化转化和无枝晶金属负极的选择性形核。

2、HHSs合成方案的研究背景

目前的合成策略主要依赖选择性刻蚀的模板法或模板-后负载的策略。尽管这种策略具一定适用性，但存在步骤繁琐和成本高昂等弊端，如模板的引入、去除、模板/碳源界面修饰、额外的后负载等；同时，模板引入与去除会导致原料利用率低，有时会带来环境方面的不利影响（例如，利用氢氟酸刻蚀二氧化硅模板）。

因此，发展无需预制牺牲模板的合成方法（或自模板法）引起了研究者的关注，其具有操作简便、原料利用率高等优势，如Ostwald熟化、Kirkendall效应、Galvanic还原以及表面活性剂结构导向等方法。然而这些方法通常适用于硅基或金属基无机壳层的制备，在大部分情况下无法构筑碳壳层结构，因此限制了HHSs在能量存储/转化领域的应用（多孔碳壳能提供良好导电性与传质通透性）。

部分研究利用表面活性剂导向的方法制备碳壳层的HHSs，但仅限于封装特定的贵金属颗粒，无法对MNPs的组成、含量和尺寸进行调控，尤其是当颗粒降低至极小的尺度（比如纳米团簇）。因此，发展无模板的HHSs的普适性合成策略，并能有效调控超细尺寸颗粒与化学组成，仍然是领域内一个重大的挑战。

核心内容

在本文中，作者报道了封装有各类金属氮化物/氧化物（如氮化钒（VN）、氧化钒（VO）、氮化钼（MoN）、氮化钨（WN）及其双金属化合物的HHSs的可控合成。HHSs是通过一步水溶液反应制备的，无需借助额外的模板，碳空腔内部封装了同轴的超细金属氮化物/氧化物（<5 nm）纳米颗粒。

其中，单体在胶束界面共聚合生成了聚合物壳层，而共聚过程中释放的H+诱导胶束内部的金属氧酸根在空腔内缩合与沉淀，从而实现了MNP的内封装。这种合成策略集成了众多优势：

（1）避免了模板辅助法繁琐的选择刻蚀过程，并且只需水作为溶剂，具有规模化制备前景，同时也进一步扩展了免模板策略构筑碳壳层空心复合材料；

（2）多米诺骨牌驱动的反应合成路线确保了超细尺寸MNP被完全封装在空心球内部，形成同轴异质结构空心球；

（3）金属氧酸盐在酸性条件下多聚缩合的特性使得该制备策略能够在空心碳内部封装各种化学组成的MNP；

（4）这种策略还能够显著地调控MNP的颗粒尺寸（如纳米团簇/纳米颗粒）、微观结构以及无机含量。将封装VN纳米团簇的HHSs用作钾离子电池负极材料时，表现出表面吸附电容行为主导的高可逆容量（320 mAh g-1）和优异倍率容量（140 mAh g-1，5 A g-1），具有广阔的应用前景。

图1.

HHS-VOx @ PACP和HHS-VN @ C的结构表征

文章链接:

Generalized Domino-Driven Synthesis of Hollow Hybrid Carbon Spheres with Ultrafine Metal Nitrides/Oxides

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520302459

作者介绍:

王洪强，教授、博士生导师，西北工业大学材料学院副院长。德国洪堡学者、欧盟玛丽居里学者及国家高层次人才青年项目入选者。现担任陕西省石墨烯联合实验室副主任、纳米能源材料研究中心常务副主任、中国材料研究学会极端条件材料与器件分会委员等。2015年加入西北工业大学，并开始组建瞬态极端条件材料与器件研究团队，团队目前教授2名、副教授3名，隶属西工大凝固技术国家重点实验室，主要面向高性能钙钛矿光电器件（太阳能电池/LED）、光电化学水分解以及可充电电池（锂离子/锂硫电池）等新能源器件用关键材料，开展亚稳超纳材料的瞬态极端制造与应用研究，在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际重要期刊发表SCI论文90余篇，他引3600余次，H因子33（web of science）。

徐飞，西北工业大学副教授，博士生导师，德国洪堡学者。分别于2009年和2015年在中山大学获学士和博士学位，2012-2014年以国家公派方式在日本分子科学研究所从事博士联合培养，2016年加入西北工业大学，2018年在德累斯顿工业大学从事洪堡博士后研究。长期从事功能多孔聚合物和碳材料的分子设计、可控制备及物化性能研究，在新能源材料与器件和吸附分离等基础应用领域积累了研究经验，已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew.Chem.Int.Ed.、Mater. Today等国际重要期刊发表论文60余篇，引用3500余次，H因子27，7篇入选ESI高被引论文。