李灿院士/王绪绪教授NC：直接和间接Z型异质结构耦合光系统，以实现CO2还原和H2O氧化的协同作用- 大数跨境

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李灿院士/王绪绪教授NC：直接和间接Z型异质结构耦合光系统，以实现CO2还原和H2O氧化的协同作用

科学材料站

2020-06-27

导读：本文作者开发了在SiC表面负载光氧化单元（IrOx）和光还原单元（Cu2O-Pt）制备Cu2O-Pt/SiC/IrOx复合光催化剂的方法。这种结构可以提高光生电荷的寿命和CO2的吸附，从而提高光催化效

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导读

在温和条件下光催化CO2还原的有效催化剂的合成目前仍面临着困难。基于以上现状，国立台湾大学Jeffrey C. S. Wu教授，福州大学王绪绪教授，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士等在国际知名期刊Nature Communication上发表题为“Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO2 reduction and H2O oxidation”的论文。Ying Wang为本文第一作者。

图1. 图片概要

具体而言，本文介绍了一种在温和条件下通过电过滤合成单原子位点催化剂的方法。在H-cell中，块体的铁箔和热解后的ZIF-8（N-C）分别充当对电极（CE）和工作电极（WE）。氧化石墨烯膜（GOM）充当分隔器，用来调节Fe2+从对电极向工作电极的传输。实验开始后，铁箔获得正电位，使得Fe原子释放电子生成Fe2+，Fe2+在电场的作用下快速向N-C侧移动。

由于GOM膜具有多层堆叠的结构，内部的层间距很窄且表面的缝隙较少，阻止了大量Fe2+的通过，仅有少量的Fe2+穿过GOM并到达N-C侧，从而大大降低了Fe2+从CE向WE的传输速率。Fe2+被N-C中的大量缺陷捕获并接受来自WE的电子，形成Fe-SAs/N-C催化剂。由于WE周围Fe2+的浓度很低，有效的阻止了Fe原子的聚集和原子核的生长。

由于Fe-SAs/N-C优异的催化活性和N-C载体的高导电性，在可见光的照射下，助催化剂Fe-SAs/N-C可以高效的利用光敏剂注入的光电子将CO2水溶液还原成比例可调的CO/H2合成气，并且经过五个循环后，合成气的产率基本不变，表现出优异的催化活性和稳定性。CO和H2的产率是4500和4950 μmol g-1 h-1, CO/ H2比率为0.3 - 8.8。本文提出了一种开发单原子位点催化剂的有效策略，并将非均相催化剂与均相催化剂连接起来，实现光催化CO2水溶液还原为合成气。

背景简介

1. CO2高效转化的高效催化剂是目前研究的重点

太阳能驱动的光催化将二氧化碳（CO2）转化为有价值的有机物或太阳能燃料是解决当前能源和环境问题的一个有吸引力的方法。光催化的最终目的是利用水而不是有机物作为电子供体，在45%光能的可见光下还原CO2。为此，人们付出了巨大的努力来开发一种高效的光催化剂。然而，到目前为止，没有一种光催化体系是令人满意的。开发新型光催化剂或系统来实现CO2的高效转化仍是未来研究的重点。

2.目前CO2光催化技术存在的问题

在CO2的各种还原产物中，包括CO、HCOOH、CH3OH、HCHO、CH4等，HCOOH是一种应用广泛的化工产品，甚至被认为是一种有前途的生物可再生精细化工原料。

尽管HCOOH作为一种双电子转移产物在CO2转化产物中的还原程度最低，但迄今为止所有报道的光催化剂对HCOOH的还原效率仍然很低，这与其他有机产物十分相似。这意味着光催化还原CO2为HCOOH并不比还原为其他产物容易。众所周知，CO2与H2O的光催化转化涉及两个半反应，即光生电子和质子对CO2的还原和光生空穴对H2O的氧化。

然而，大多数报道的光催化剂不能同时催化CO2还原为HCOOH和H2O氧化为O2，只能在有机多孔催化剂（如三乙醇胺（TEOA）、三甲胺（TEA）或乙二胺四乙酸（EDTA））存在下工作。这种以牺牲电子供体为代价的光催化二氧化碳减排是不可持续的，而且可能在经济上是不合理的。即使使用空穴清除剂，光催化剂也只能显示出具有数十个微孔的HCOOH的形成速率，通常例如一些金属-有机骨架（MOF）材料（NH2-MIL-125（Ti）、MIL-101（Fe））无机-有机杂化材料（与Ag/C3N4偶联的双核钌（II）络合物，Cu（I）络合物光敏化Mn（I）络合物催化剂）和金属硫化物半导体（Mo-Bi）Sx/CdS。

据报道，C和Fe共掺杂的LaCoO3在不使用牺牲剂的情况下显示高达128μmolg-1h-1的HCOOH产率，但未分析氧化产物O2。这种光催化二氧化碳还原而不伴随氧化半反应是令人费解的。光合作用本质上要求化学计量的光催化CO2还原和H2O氧化，这是光催化领域的一大挑战。

3. 碳化硅（SiC）作为二氧化碳转化光催化剂的优缺点

碳化硅（SiC）是一种无金属半导体材料，具有中等的隙带（2.4ev）和足够负CB的（约1.1v）以满足太阳能将CO2还原为碳燃料和氧的多电子反应。因此，自早期的研究工作以来，它被认为是一种有前途的二氧化碳转化光催化剂。

然而，到目前为止其仍没达到预期的光催化效率。这是由于SiC中的电子和空穴迁移率（电子迁移率700cm2V-1s-1，空穴迁移率90 cm2V-1s-1）有很大差异，从而导致光生空穴在体中积聚，进而抑制了光照下电子的进一步生成。这使得光生载流子寿命短，特别是氧化能力差。而且，原始碳化硅缺乏吸附和活化CO2的活性中心。因此，寻找合适的助催化剂对SiC进行改性是十分必要的。

此外，在光催化剂表面上，所制备的有机物与氧气在热力学上有利的反向反应不利于在转化一锅反应中降低CO2与纯H2O的反应效率。这些问题可以通过构建氧化还原反应在空间上相互独立与光生电荷的转移有关。

核心内容

因此，作者开发了在SiC表面负载光氧化单元（IrOx）和光还原单元（Cu2O-Pt）制备Cu2O-Pt/SiC/IrOx复合光催化剂的方法。这种结构可以提高光生电荷的寿命和CO2的吸附，从而提高光催化效率。此外，作者构建了一个由两个反应室组成的空间分离的反应系统，类似于自然光合系统。一个腔室装有Cu2O-Pt/SiC/IrOx光催化剂和Fe2+用于CO2还原，而另一个腔室装有已知的Pt/WO3和Fe3+用于H2O氧化，两个腔室被Nafion膜隔开，允许Fe2+和Fe3+离子渗透。

该设计有利于水氧化半反应，抑制了产物的逆反应。对于CO2与H2O的光催化反应，体系在可见光照射下表现出很高的光催化效率。长期反应的HCOOH产率高达896.7μmolg-1h-1，是原SiC（μmolg-1h-1）的527倍。最重要的是，具有化学计量比的氧气可以在此过程中同时产生。据作者所知，这种高活性的CO2与纯H2O反应生成HCOOH和O2的方法以前很少有报道。

图二.

（a）TEM, （b）HRTEM images and (c) STEM image and corresponding EDS mapping profiles for C-K, Si-K, Pt-L, Cu-K and Ir-L of Cu2O–Pt/SiC/IrOx.

文章链接:

Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO2 reduction and H2O oxidation

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16742-3

导师简介:

李灿院士

李灿，物理化学家，中国科学院院士、第三世界科学院院士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，洁净能源国家实验室（筹）主任，中国科学技术大学化学与材料科学学院院长，催化基础国家重点实验室主任。1980年李灿从河西学院毕业后留校任教；1983年考入中国科学院大连化学物理研究所攻读硕士研究生；1989年获得中国科学院大连化学物理研究所和日本东京工业大学联合培养博士学位，之后进入中国科学院大连化学物理研究所工作；1993年晋升为研究员；2003年当选为中国科学院院士；2005年当选第三世界科学院院士；2007年出任中国科学院大连化学物理研究所副所长；2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。2014年获得中国催化成就奖。李灿主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，并致力于太阳能光催化制氢以及太阳能光伏电池材料研究。

王绪绪教授

王绪绪，博士，教授，博士生导师，获国务院政府特贴。1976-1979年陕西师范大学化学系学习;1985-1988年陕西师大和北京大学化学系学习，获硕士学位;1996-2000年法国里昂化学物理电子大学(CPE-Lyon)留学，获博士学位。1979-1996年陕西师范大学化学系物理化学教研室任教，1986年任讲师，1992年任副教授;2000年被引进到福州大学，任教授，物理化学、工业催化和环境化学博士点博士生导师，环境化学博士点负责人，光催化研究所副所长。科学研究主要涉及沸石分子筛表面修饰和催化，光催化基础与应用等领域。在沸石分子筛修饰和催化领域，主要开展采用表面金属有机化学方法和技术，研究金属有机化合物或配位化合物与沸石分子筛表面基团（羟基、桥氧基团）的定量接枝反应，通过在孔道表面制备具有明确组成和结构的化合物对沸石分子筛材料进行分子水平的修饰，以获得具有独特功能的催化材料并揭示其催化作用本质。迄今开展了包括有机锡、锗、锆、铜、铁、钛等在内的一系列有机金属化合物与ZSM-5、Y、丝光沸石、MCM-41等沸石分子筛表面反应的研究，并通过这些研究制备出了多种具有良好吸附性能和催化功能的材料，揭示了一些催化和光催化过程的作用机理。在光催化基础与应用研究方面，主要从事新型光催化材料的制备和光催化作用机理研究，光催化材料在空气净化、水净化和医疗卫生领域的应用技术开发。2001年以来先后主持包括国家自然科学基金项目、国家重大基础研究前期专项、863计划专项、福建省重大科技计划项目、卫生部-福建教育卫生联合攻关项目、福建省自然科学基金项目和福建省教育厅科技项目的等10余项课题。此外，作为主要骨干成员参与了国家重大科技攻关项目、国家自然科学基金重点项目、973计划以及军队科技项目等一系列课题的研究。2003年获国家科技进步奖二等奖1项（第3名），2002获得福建省科学技术一等奖（第5名）并取得三项国家科技鉴定成果。参与研制的光催化剂、光催化净化器、光催化自洁玻璃和瓷砖等产品已实现产业化，取得了良好的社会经济效益。在Chem. Eur. J., J. Catal., J. Phy. Chem. B, C., Chem. Commun., Micropor. Mesopor. Mater., J. Organometal. Chem., Langmuir, J. Photochem. Photobio. A, J. Mol. Catal., A, Chem. Lett. 等和国内《化学学报》、《高等学校化学学报》、《物理化学学报》、《无机化学学报》、《催化学报》、《结构化学》和《环境科学》等等国内外学术期刊发表学术论文120余篇，获10余项国家发明专利。