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孙书会/张改霞/赖超ESM：用于柔性超级电容器的聚合物凝胶电解质：最新进展，挑战和前景

科学材料站

2020-10-22

导读：本篇综述概述了柔性超级电容器基于水性，非水，离子液体基和氧化还原凝胶电解质的最新进展。系统地讨论了用于柔性超级电容器设备的各种凝胶电解质的挑战和未来的发展。此外，还对柔性超级电容器的开发和性能进行了讨

文章信息

用于柔性超级电容器的聚合物凝胶电解质：最新进展，挑战和前景

第一作者：戴宏柳

通讯作者：张改霞*，赖超*，孙书会*

单位：加拿大国立科学研究院，江苏师范大学

研究背景

随着便携式电子产品的飞速发展，诸如柔性超级电容器之类的柔性可穿戴能量存储设备已经引起了广泛的关注。柔性超级电容器具有体积小，柔韧性和轻便性，运行平稳，工作温度范围宽以及能量密度和功率密度高等优点。

然而，在大规模应用中制造柔性超级电容器仍然存在重大挑战，例如较差的凝胶电解质/电极界面兼容性，在弯曲测试条件下较差的循环稳定性和较低的离子电导率。

因此，科研工作者们致力于开发具有优异机械性能和电化学性能的聚合物凝胶电解质。本篇综述概述了柔性超级电容器基于水性，非水，离子液体基和氧化还原凝胶电解质的最新进展。系统地讨论了用于柔性超级电容器设备的各种凝胶电解质的挑战和未来的发展。此外，还对柔性超级电容器的开发和性能进行了讨论与评估。

文章简介

近日，来自加拿大国立科学研究院的孙书会教授、张改霞博士团队与江苏师范大学的赖超教授合作，在国际著名期刊Energy Storage Materials（影响因子：16.28）上发表题为“Polymer gel electrolytes for flexible supercapacitors: Recent progress, challenges, and perspectives”的综述文章。

图1. 用于柔性超级电容器的各类聚合物凝胶电解质。

本文要点

要点一：柔性超级电容器的工作原理以及影响因素

柔性超级电容器具有与超级电容器相同的工作机制。因此，基于不同的能量存储机制，柔性超级电容器可以分为以下两类：双电层电容和（赝电容。双电层电容器通过电极材料表面上的电解质离子的吸附/解吸过程来存储和释放能量。电极材料一般为碳材料(石墨烯，碳纳米管，碳纤维)。

赝电容，也称为法拉第准电容，是在电极表面和近表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附和氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液离子与电极活性物质发生的氧化还原反应。电极材料一般为过渡金属氧化物，导电聚合物。

此外，图2中列举出了影响柔性超级电容器的因素。

图2. 影响柔性超级电容器性能的因素。

要点二：水溶性聚合物凝胶电解质

聚乙烯醇（PVA）不仅具有易于加工，易于成膜且价格低廉的特征，而且还具有优异的弯曲性能。因此，它是水性凝胶电解质领域中常用的载体材料。早在1980年代， Petty-Weeks等人开发了聚乙烯醇（PVA）/H3PO4质子传导聚合物电解质，发现它具有高离子传导性。

从那时起，研究人员开发出了各种类型的凝胶电解质，例如：PVA/H3PO4，PVA/H2SO4，PVA/KOH，PVA/LiOH，PVA/Na2SO4，PVA/KNO3，PVA/KCl，PVA/LiCl等。但是，高温下水系凝胶电解质的脱水会抑制柔性超级电容器的发展。由于脱水作用，水性凝胶电解质的离子迁移能力将降低或破坏。

因此，有必要在高温环境中提高水性凝胶电解质的保水能力。从这个角度来看，新型电解质“water-in-salt”（WIS），也称为超浓缩水电解质受到众多研究者的关注，该电解质具有以下优点：（i）水分子积极地与锂离子协作；（ii）扩大电化学稳定性窗口。

图3. 超浓缩水电解质在柔性超级电容器中的应用。

要点三：非水溶性聚合物凝胶电解质

为了解决液体电解质带来的易燃，化学稳定性低等问题，非水系凝胶聚合物电解质引入柔性超级电容器装置中得到了研究人员的更多关注。

然而，低离子电导率，差的电化学性能和差的电解质-电极界面之间的界面电导，阻碍了非水系凝胶聚合物电解质的实际应用。为此，研究人员已经完成了许多工作来解决这些问题。例如：(PC)/LiClO4，PC/LiClO4/PEG-TBBPA，AEO/LiClO4/AC，SPI/HEC/Li2SO4等电解质得到快速发展。

要点四：基于离子液体的聚合物凝胶电解质

众所周知，柔性超级电容器的比能低于锂离子电池的比能。因此，在获得高比功率的同时，增加比能量是解决该问题的关键所在。为了提高柔性超级电容器的比能，在提高工作电压的同时必须注重提高柔性超级电容器的比电容。目前，柔性超级电容器的电解质主要是有机电解质。

然而，有机溶剂是挥发性的，它们的电导率难以增加，并且它们是有毒的并且对环境有害。与水系和有机电解质相比，基于离子液体的凝胶电解质显示出其他优势，包括高离子电导率，不挥发，不易燃以及宽的工作电势窗口（图4）。离子液体既可以直接用作超级电容器的液体电解质，也可以用作有机溶剂中的电解质盐，也可以引入固体聚合物电解质中以改善相关性能[147]。

离子液体的阴离子主要由双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（TFSI-），BF4-，PF6-等组成。离子液体的阳离子主要由有机大体积离子组成，例如咪唑，吡咯和短链脂肪季铵盐。图4a-c显示了常规离子液体的分子结构。另外，图4d-f示出了一些IL在不同电极处的工作电势的稳定性，这表明IL可以在宽的电压窗口下工作。

图4. 常见离子液体的分子结构和电化学稳定性。

要点五：氧化还原型聚合物凝胶电解质

水性聚合物凝胶电解质，有机聚合物凝胶电解质和基于离子液体的聚合物凝胶电解质虽然得到了广泛的应用，但是它们仍无法极大的提高柔性超级电容器的比电容。因此就需要开发新型的电解质以提升柔性超级电容器的性能，即用氧化还原添加剂来增强柔性超级电容器的比电容[194]。

不同的氧化还原活性物质，例如硫酸氧钒，六氰合铁酸盐(II)/(III) (K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6)，茜素红，对苯二胺和碘化钾作为添加剂添加到柔性超级电容器电解质，从而利用其电子转移产生氧化还原反应以引入额外的赝电容，进而改善柔性超级电容器的比电容和能量密度。

氧化还原添加剂可分为三类：具有无机化合物添加剂的氧化还原凝胶电解质，具有有机化合物添加剂的氧化还原凝胶电解质和具有不同聚合物骨架的具有离子液体添加剂的氧化还原凝胶电解质（图5）。

图5. 不同氧化还原型凝胶电解质在柔性超级电容器中的应用。

要点六：前瞻

总之，基于安全性，宽温度范围和柔韧性的综合考虑，使用凝胶聚合物电解质代替液体电解质是FSC器件开发的关键研究方向之一。理想的FSC凝胶电解质需要具有以下优点：（i）良好的机械性能和柔韧性，（ii）与液体电解质相当的高离子电导率，（iii）出色的化学惰性，可以满足更长的保存期限和循环寿命对于实际应用，（iv）与电极接触时具有良好的化学稳定性和界面兼容性，并且（v）在极端环境下具有很高的保水率和超高安全性。

因此，为同时解决这些问题，氧化还原自修复凝胶电解质的设计和应用可能是一个新的研究方向。此外，氧化还原自修复凝胶电解质为柔性超级电容器作为高能量储能装置的应用提供了新的空间，并因此促进了柔性电子装置的大规模应用。但是，在改善氧化还原自修复凝胶电解质的性能的同时，有必要通过不同的原位方法，如原位硬X射线吸收光谱和软X射线吸收光谱法，原位傅里叶变换红外光谱技术促进了新型电解质的发展。

文章链接

Polymer gel electrolytes for flexible supercapacitors: Recent progress, challenges, and perspectives

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720303779

通讯作者介绍

戴宏柳, 加拿大国立科学研究院孙书会教授课题组博士研究生

主要研究方向是基于电解液改性以提升锂金属电池和超级电容器的性能，重点从事锂金属电池（Li-S, Li-O2）、锂离子电池和柔性超级电容器的研究和应用。迄今已发表9篇SCI科学论文，其中一作文章包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy Storage Materials等高水平杂志。

张改霞，加拿大国立科学研究院、能源材料与通讯所研究员

2008年于加拿大蒙特利尔大学工学院获工学博士学位；先后获加拿大NSERC, MITACS 和 Ontario Research and Innovation Fellowships等奖项。目前主要研究方向为贵金属与非贵金属催化剂在燃料电池、锌空气电池、二次电池等电化学能源领域的应用，以及先进表征技术（e.g., 原位XAS, XPS, IR等）和理论模拟。已发表100多篇SCI论文，其中包括在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Adv. Funct. Mater.等IF>10的期刊上发表文章50余篇。

赖超，江苏师范大学，教授

江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人；现任Rare Metals期刊青年编委，中国颗粒学会青年理事；先后主持国家自然科学基金3 项，江苏省杰出青年基金1项，徐州市重点研发项目1项；2015年获得天津市自然科学二等奖，2016年获得徐州市十大青年科技奖。近十年来，主要从事高比能锂电池以及界面电化学的研究，作为一作和通讯先后在包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文40余篇，他引2700余次。

孙书会，教授，博士生导师

加拿大国立科学研究院、能源材料与通讯研究所教授，加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Review（即时影响因子已超过23）执行主编。孙书会教授的主要研究方向是功能纳米材料在能源转化和存储中的应用，重点从事燃料电池（低铂和非贵金属催化剂，膜电极），金属-空气电池，金属离子电池，水解制氢和超级电容器等的研究与应用。近年来在Nature Communications, Energy Environ. Sci., Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Advanced Energy Materials, Angew. Chem., Nano Energy等国际知名期刊发表SCI论文200余篇，被引用超过12000次，H-index 指数57，编辑了三本科学著作和发表了15篇科学著作章节。孙教授与工业界建立了广泛合作，包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、日本丰田汽车公司等。

孙书会课题组介绍

课题组网站：https://inrs.ca/en/research/professors/shuhui-sun/

课题组招聘

孙教授课题组常年招收博士研究生和博士后研究人员。