陈忠伟教授Angew：三元Sn-Ti-O电催化剂提高CO2还原的稳定性和能量效率- 大数跨境

首页

陈忠伟教授Angew：三元Sn-Ti-O电催化剂提高CO2还原的稳定性和能量效率

科学材料站

2020-05-30

导读：本文作者研究了三元Sn-Ti-O催化剂用于电催化CO2还原反应。在一系列三元Sn-Ti-O电催化剂中，3D有序介孔Sn0.3Ti0.7O2在活性位暴露和结构稳定性之间实现了平衡

点击科学材料站,关注我们

作者：陈忠伟*，文国斌，任博华，Moon G. Park, 杨洁，窦浩桢，张震，邓亚平，白正宇*，杨林，Jeff Gostick, Gianluigi Botton, 胡永峰

单位：河南师范大学，加拿大滑铁卢大学，加拿大麦克马斯特大学，加拿大萨斯喀彻温大学

导读

同时提高电化学CO2转化的能量效率和材料稳定性仍然是一个有待解决的挑战。因为CO2电化学转化的能量效率通常受限于期望产物的低选择性、大的过电位（>0.8 V）和窄的电位窗口；其次金属氧化物在二氧化碳还原电势条件下容易被还原，使催化剂的稳定性极难保证。因此设计同时具备 “三高一低“（高活性，高选择性，高稳定性，低过电势）的催化剂依然是限制CO2电化学转化发展的瓶颈。

基于以上现状，滑铁卢大学陈忠伟教授等在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“Ternary Sn-Ti-O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiency of CO2 Reduction”的论文。文国斌，任博华为本文共同第一作者。

图1. 图片概要

本文作者研究了三元Sn-Ti-O催化剂用于电催化CO2还原反应。在一系列三元Sn-Ti-O电催化剂中，3D有序介孔Sn0.3Ti0.7O2在活性位暴露和结构稳定性之间实现了平衡，在200小时内表现出高达71.5%的半电池能量效率，在低至430 mV的过电位下，CO的法拉第效率为94.5%。

密度泛函理论（DFT）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示了Sn-Ti-O系统的电子密度重构。Sn的轨道能带中心下移和Ti的电荷空缺共同促进了CO形成反应中间体COOH*的解离吸附，最终有利于CO选择性提高。此外，Ti元素又可以稳定SnOx中的晶格氧原子，利于维持3DOM结构，从而延长了催化剂稳定性。值得一提的是，3DOM结构构建了局部碱性氛围，同步抑制了竞争反应：析氢反应（HER）和甲酸形成反应。实验也证明，Ti原子的加入和局部碱性氛围能够有效降低CO2活化电势并扩大活性电势窗口。

这些研究结果为有效的CO2转化及其后的材料设计提供了新的策略。

导师专访

导师解读：

本研究设计了一种3DOM结构三元Sn-Ti-O催化剂，调控了Sn-Ti-O之间的电子结构，能够实现同时提高CO2电催化转换的能量效率和稳定性，为催化剂以后的设计提供了一个新思路。

陈忠伟教授

背景简介

1. 电催化CO2还原反应的意义和现状

通过电化学CO2还原反应（CO2RR）将CO2转化为有价值的化学品，为碳循环的闭合提供了一种清洁和可持续的途径。CO2RR过程还允许收集间歇性的可再生能源，如风能和太阳能。在各种衍生化学品中，一氧化碳（CO）和甲酸因其较低的活化电位和巨大的潜在市场（CO用于合成气和甲酸用于氢载体）而备受关注。

为了寻找高效的电催化材料，人们广泛探索了许多策略，包括但不限于：工程形态学、二元金属杂化效应的探索、氧化态的调控、单原子催化剂的合成等。然而，仍有一些技术挑战阻碍了CO2RR工艺的商业化规模，如能量效率有限（通常低于60%）、工作寿命较短（通常低于100小时）以及最终产品难以分离。

2. Sn基催化剂

Sn和部分氧化SnOx基材料是最有前途的非贵金属材料之一，可以将CO2转化为CO和甲酸。值得注意的是，SnOx中的氧原子在中间产物的吸附中起着重要作用。然而，CO2RR的能量效率通常受限于期望产物的低选择性、大的过电位（>0.8 V）和窄的电位窗口。此外，在高阴极条件下，由于金属氧化物还原和CO2RR之间的竞争，O原子的引入也会导致催化剂变得不稳定。

核心内容

为了克服CO2RR存在的局限性，本文作者提出用Ti修饰Sn并构建3D有序介孔（3DOM）结构。首先，添加的Ti原子被发现能更好地吸附COOH*中间体中的氧原子，从而调节对CO而不是甲酸的选择性。此外，Ti原子可以稳定SnOx中的晶格氧原子，从而保持3DOM结构，延长催化剂寿命。第三，坚固的3DOM结构导致局部环境具有较高的碱度，不仅抑制了析氢反应的发生，而且进一步阻碍了甲酸盐的形成。最后，实验证明修饰的Ti原子和高局部碱性环境可以降低CO2活化电位，扩大电位窗口。

因此，本文工作提供了一种新的3DOM三元Sn-Ti-O电催化剂，该催化剂能在较长时间内高效地将CO2转化为CO，提高了用于CO2RR放大和实际应用的Sn基催化材料。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

首先，越来越多的研究表明SnOx中的氧原子在中间产物的吸附中起着重要作用，但是材料中的氧原子有特别不稳定，尤其是在进行过电势较大的CO2电催化还原中。所以我们设想通过Ti元素的引入，对氧原子进行固定，增加催化剂稳定性。其次，研究表明大孔结构可以对CO2电催化转化的局部环境进行调节，结合课题组擅长的3DOM材料合成优势，我们设计了该材料。

2. 该实验难点有哪些？

第一，空气中O2的存在对于反应后的材料性质表征造成较大影响，需要消除该影响。

第二，CO2电催化还原电化学测试处理实验量较大，所需数据点很多，需要多次实验减少实验误差。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

充分发挥密度泛函理论（DFT）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析优势，深化电催化过程中的机理分析，希望能引发广大同行的思考，对该领域的发展有一定的贡献。

图二. DFT模拟

(a) COOH and OH species on the surface of Model I before and after adsorption (Ads.).

(b) COOH* dissociative adsorption on Model II.

(c) PDOS of s, p, and d orbitals of Sn and Ti atoms on Model I and Model II. Dashed lines indicate the orbital band centres and Fermi energy level.

(d) Schematic of COOH* dissociative adsorption on the Sn-Ti surface.

(e) Approximate schematic of antibonding and bonding states between the reaction surface and the adsorbate before (gray) and after (blue) Ti substitution.

(f) Schematic of HCOO* adsorption on the Sn-Ti surface.

导师专访

导师展望

利用清洁可再生的电能驱动CO2还原反应是当今减少CO2排放并实现碳资源循环利用最有前景的方法，该研究为高性能CO2电还原催化剂的开发和表面设计提供了新观点和新方法。这篇文章也是我们团队构建的一体化碳循环经济链课题中的重要一步，我们正在深入研究这个方向，希望将来能做出更多更好的工作。

文章链接:

Ternary Sn‐Ti‐O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiency of CO2 Reduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004149

导师简介:

陈忠伟，教授，博士生导师

加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大工程院院士，加拿大皇家科学院院士。

陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文310余篇。目前为止，文章已引用次数达28000余次, H-index 指数为84，并担任ACS Applied & Material Interfaces副主编。课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/。

白正宇，教授，博士生导师

河南师范大学教授，博士生导师。国家优秀青年科学基金获得者，中国化学会青年化学工作者委员会委员，河南省创新型科技团队带头人，河南省高校科技创新团队带头人，曾于2016年-2017年在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究，获第四届国际电化学科学与技术大会（EEST2018）“杰出青年学者”称号。致力于绿色新能源纳米材料、燃料电池、金属-空气电池催化剂等方面研究。主持国家自然科学基金委优秀青年基金、面上项目、青年基金各1项、河南省高校科技创新团队支持计划等4项。在Nat. Commun.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际知名SCI杂志上发表论文80余篇。