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作者：张沙沙，刘宗豪*，张文君，蒋昭毅，陈伟涛，陈锐，黄玉茜，杨志春，张懿强，韩礼元*，陈炜*
背景简介
文章介绍
近日，华中科技大学陈炜教授课题组联合上海交通大学韩礼元教授在国际顶级期刊Advanced Energy Materials (影响因子：25.245) 上发表题为“Barrier Designs in Perovskite Solar Cells for Long-Term Stability”的综述工作。
这篇综述按照阻挡层的功能、材料特性及在PSC中的位置，系统总结了基于PSC内部阻挡层设计取得的稳定性进展；进一步地，讨论了特定阻挡层的制备方法、化学/光电/机械性能、以及提高器件稳定性的机理。在文章的结尾，作者对PSC中阻挡层设计的进一步发展方向，及如何建立有效、大面积、多层阻挡层等做出了一系列建议。
该文章第一作者为华中科技大学博士后张沙沙
华中科技大学副教授刘宗豪、上海交通大学教授韩礼元和华中科技大学陈炜教授为本文共同通讯作者。
要点解析
图1 各种阻挡层设计的作用机理及对器件效率和稳定性的影响。
图1 展示了PSC中各种阻挡层对降解反应的抑制作用，及对器件PCE和稳定性的影响。在PSC内建立各种阻挡层，可以抑制光照、高温、氧气，湿度，电偏压等作用下PSC中组分扩散、迁移、挥发及其诱发的降解和反应，从而大幅提高器件的稳定性。很多研究工作也表明，通过在器件不同位置建立各种阻挡层，在不明显降低器件效率的基础上可以大幅提高器件的稳定性。
图2. UV光阻挡层及其对器件UV光稳定性的影响。
图2示例了各种UV光阻挡层及其对器件UV光稳定性的大幅提高。UV光阻挡层通常位于TCO玻璃基板外侧或作为TCO和钙钛矿吸收层之间的中间层，采用在紫外区域具有强吸收峰，或能将UV光转换为可见光的材料体系，以减少钙钛矿层对UV光的吸收，提高器件的UV光稳定性。
此外，对于使用将UV光转换为可见光的UV阻挡层器件，除了获得改进的稳定性之外，通常光电转换效率也要比原始的PSC更高。
图3. 阻挡层防止界面退化。
图3示例了界面阻挡层对器件界面稳定性的提高作用。这些界面阻挡层不仅防止了反应性功能层的直接接触，而且还改善了界面性能，促进电荷提取，减少复合，从而可以同时提高效率和稳定性。
有了这样的界面阻挡层，有效电荷传输材料的选择窗口就会变大，从而有利于PSC的未来发展。
图4. 钙钛矿上层有机阻挡层抵抗水氧攻击和离子迁移。
图4示例了钙钛矿层上层有机阻挡层对钙钛矿的保护作用，阻挡水氧，抑制离子迁移，从而提高器件在水、氧、光、热、电场下的稳定性。有机小分子或线性/交联聚合物可通过在钙钛矿/ 电荷传输层界面处引入官能团或致密的网络结构来充当有效的阻挡层，从而增强界面连接，减少界面缺陷并改善阻挡 对H2O / O2和扩散离子/分子的影响。
此外，稳定的、具有高疏水性和紧凑结构/形态的有机电荷传输层也可充当阻挡层，为钙钛矿底层提供自然保护，提高器件的稳定性。
图5. 钙钛矿上层无机界面阻挡层。
图5示例了钙钛矿顶部无机界面阻挡层阻挡水氧，抑制离子扩散的作用。与有机材料相比，无机材料通常具有较高的热稳定性。基于精细控制的纳米结构，可以制造出具有致密结构/形态的无机阻挡层，以作为有效的屏障来阻止H2O / O2进入和离子/分子扩散。值得一提的是，利用ALD技术可以制备致密的界面阻挡层或高能溅射阻挡层的缓冲层，有利于多层阻挡层的制备，大幅提高器件的稳定性。
除了上述具有全覆盖和紧密堆积形态的有机和无机界面阻挡层外，具有特殊二维（2D）结构的材料也具有出色的阻挡效果。2D结构主要是指原子沿着首选平面取向的纳米片/纳米板，以及典型的单原子层（如石墨烯等），它们可以提供阻止离子或分子渗透的阻挡区域。因此，二维材料可用作防止潮气或离子/分子扩散的有效屏障。
综述文章中介绍了2D结构较0D和1D结构阻挡性的比较，并系统总结了常见的2D材料如MoS2，Bi2Te3，Nb2O5等纳米片，以及石墨烯作为阻挡层对器件效率和稳定性的影响。
图6示例了2D钙钛矿层作为阻挡层显著的湿度和光照稳定性。当在钙钛矿晶格中掺入较大的有机“ A”阳离子时，会形成二维钙钛矿，其中较大的“ A”位阳离子插入层状PbX6八面体中，导致异向结构和减小的表面能。由于“ A”阳离子的疏水性和诱导的表面能，以及界面处的缺陷钝化作用，加入2D钙钛矿阻挡层可以获得改善的水分和光热稳定性。
图6 二维钙钛矿层作为水分和离子扩散的阻挡层。
要点 五：稳定金属电极的阻挡层
金属电极与钙钛矿中卤化物之间的不良反应是导致整个PSC器件性能下降的主要原因之一。
为了延缓金属电极的降解，使用对卤化物呈惰性的稳定金属电极层或双层电极，在金属电极下引入稳定、致密的绝缘金属氧化物，加入可通过化学作用抑制金属反应的功能性金属氧化物，以及将不稳定的电极金属夹在具有高电导率和致密结构的稳定氧化物之间形成半透明氧化物/金属薄膜/氧化物电极，均可有效抑制由金属电极腐蚀引起的器件退化，从而提高PSC稳定性。图7示例了对卤化物呈惰性的稳定金属电极层或双层电极。
图7（g）展示了钙钛矿/5 nm 金属膜在85℃老化后表面XPS原子比，结果证明，Au，Cu，Ag等金属向钙钛矿扩散严重，而稳定的Bi金属不会向内扩散。
图7. 稳定的金属电极阻挡层
结论
本文综述了阻挡层设计的研究进展，及其对PSC稳定性的提高。这些具有紧凑形貌和高阻挡结构的有机或无机的阻挡层可以集成在PSC的多个界面上，包括在CTL /钙钛矿或CTL /电极界面处，以及在TCO外侧建立UV过滤层。
每个位置的屏障设计都有一些基本的选择原则：
（1）UV阻挡层材料通常在紫外线区域具有较强的吸收能力，而在可见光和近红外区域具有较低的吸收率，或者具有将紫外线转换为利用的可见光的功能；未来可发展UV阻挡层的附加功能，如减反和自清洁功能，及作为界面层时的缺陷钝化或界面修饰功能。
（2）对于钙钛矿下面的阻挡层，除了化学稳定性和致密形态外，还应考虑透射率，电荷转移以及表面性质。
（3）对于钙钛矿和电极之间的阻挡层，建议采用具有致密形态/结构，高疏水性，热/化学稳定的材料，例如功能有机小分子层，具有长链或网络结构的线性/交联聚合物，无机无定形或可以使用紧密堆积的纳米晶体和取向的2D层；应综合考虑厚度或致密形态与电荷转移性质；未来有望实现高效电荷转移的薄而致密的薄膜；同时还应考虑低温和易于加工的条件。
（4）稳定的惰性金属电极和非金属电极可以在PSC装置的顶部使用，以作为防止外部H2O / O2进入和电极反应的屏障，应综合考虑电导率和化学稳定性。
PSC目前的稳定性已经取得显著进步，在暗态耐候性方面，多个独立机构宣称，他们的PSC电池或组件已经能够满足晶硅组件老化标准IEC61215。包括通过了双85（85℃-85%湿度）测试、高低温循环（-40-85℃）测试等。但需要明确，IEC61215是针对晶硅设定的标准，其中光老练一项对PSC没有实际意义。通过IEC61215标准，不能保证PSC在持续光照工作条件下的稳定性，尤其是光+热联合应力条件下的稳定性。很多独立文献报道PSC在低温（≤50℃）光照条件下，稳定性表现也非常不错，乃至存在很多工作1000小时几乎不衰退的器件。但伴随着光照时环境温度提高到65℃-85℃（模拟夏天或热带地区的地表温度），光热诱导衰退（LETID）现象会非常明显。
LETID对晶硅组件都存在一定的挑战，是当前PSC领域需要迫切解决的问题。进一步，瞬时温度可能超过150℃的热斑效应可能对PSC稳定性是更棘手的挑战。我们可以设想，如果钙钛矿中的Pb-I在LETID或热斑条件下的断键不可避免，也许只有加强阻挡层压制其分解速率是唯一出路。
在脆弱的钙钛矿上方制备可靠的阻挡层，有一些特殊的要求，论文最后在这方面也给予了一定的探讨。
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