中山大学|卢锡洪教授团队AS：沸石咪唑盐骨架作为Zn2 +调节层，可实现无枝晶的Zn负极- 大数跨境

首页

中山大学|卢锡洪教授团队AS：沸石咪唑盐骨架作为Zn2 +调节层，可实现无枝晶的Zn负极

科学材料站

2020-08-14

导读：本文提出一种原位生长的多孔ZIF-8作为一种理想的Zn2+调制层来有效地调节水溶液中锌的沉积行为。ZIF‐8中有序的纳米通道结合其绝缘特性，可以将均匀的Zn2+通量引导到Zn/电解质界面上，消除副反应

点击科学材料站,关注我们

背景简介

金属锌具有丰度高、无毒、易于加工、理论重量和体积容量高（820 mAh g−1和5855 mAh cm−3）以及较低的电化学电位（与标准氢电极相比为−0.76 V）等诸多固有优点，被认为是水性电池的一种有前途的负极。在这些显著优点的基础上，人们开发了许多水性可充电锌基电池，包括Zn//MnO2、Zn//V2O5、Zn//I2、和Zn//Co电池。

然而，锌负极长期存在的两大不利问题制约了这些储能器件的进一步应用：1）不均匀的镀锌/剥离极易引发锌枝晶的生长，锌枝晶的生长往往伴随着竞争性的析氢，限制了锌负极的库仑效率（CE）。除此之外，水分解后留下的大量OH−离子会导致锌腐蚀和钝化，从而进一步降低锌负极的利用效率和循环性。因此，水性锌基电池的进一步突破在于开发出无枝晶锌负极，允许高度可逆的镀锌/脱锌。

近年来，人们致力于解决上述问题，并提出了多种方法来实现无枝晶锌负极，例如使用浓电解液构建三维导电主体和人工保护膜，在电解液中引入添加剂，最近，金属有机框架（MOF）被用作功能材料来调节Zn2+的扩散、成核和沉积行为，以实现无枝晶形态的高度可逆镀锌/剥离，通过利用在500℃退火的MOF作为理想的主体来引导均匀的锌沉积。遗憾的是，Zn-MOF‐500负极的制备过程包括12小时MOF生长、高温煅烧、泥浆涂层和镀锌，这对于重复试验或大规模生产来说太复杂了。

为了简化合成路线，Yuksel等人。在锌负极上预涂一层人工氧化锌，以诱导形成≈400µm MOF覆盖层。这种MOF集成电极的循环性能优于裸锌，但仍然令人失望，这可能是由于厚膜MOF的绝缘性和ZnO前体的不完全蚀刻。通过高温热解进一步将MOFs衍生为N掺杂多孔炭，赋予了Zn电极在2ma cm−2下长达400h的良好循环耐久性。

然而，MOF基锌负极的基本结构和独特结构在热解后很难保存下来，其电化学性能也很差。简言之，尽管具有特定孔隙率特性的MOFs对于开发高效长寿命锌负极具有很大的前景，但迄今为止，不经进一步处理直接使用MOFs仍不可能获得满意的储能性能。

文章介绍

近日，中山大学卢锡洪教授与Yinxiang Zeng博士等人在国际顶级期刊Advanced Science上发表题为“Zeolitic Imidazolate Frameworks as Zn2+ Modulation Layers to Enable Dendrite‐Free Zn Anodes”的研究工作。

在本文，这些障碍是通过使用原位生长的沸石基咪唑盐骨架-8（ZIF-8）作为离子调制层来调节Zn2+离子在锌负极上的扩散行为来消除的。有序的纳米沟道和N种ZIF-8能有效地均匀Zn2+的通量分布，调节镀/剥离速率，保证锌沉积均匀，不产生枝晶生长。ZIF-8的绝缘特性也减轻了锌腐蚀和析氢，从而产生了高库仑效率。

因此锌@ZIF负极在较宽的电流密度范围内表现出高度可逆、无枝晶的镀锌/剥离行为，使用该负极的对称电池可在2 mA cm−2的低极化下正常工作1200 h。而且，这种超稳定锌@ZIF负极也使锌离子电池具有出色的循环稳定性（10000次循环）。

要点解析

要点一：

图1

a）的示意图锌@ZIF样品；

b）SEM图像；

c）横截面SEM图像；

d）EDS元素映射图像；

e）AFM三维形貌锌@ZIF样品；

f）XRD图谱；

g）N 1s XPS光谱锌@ZIF样品。

要点二：

图2.

a–f）裸锌的SEM图像和横截面SEM图像锌@ZIF不同电流密度、不同容量镀锌后的电极。

g）裸锌和h）在镀锌过程中不同时间记录的锌/电解质界面光学照片锌@ZIF电极。

要点三：

图3.基于裸锌箔的对称电池电压分布锌@ZIF

a）2 mA cm−2，容量为1 mAh cm−2；

b）2 mA cm−2，容量为2 mAh cm−2。

c）裸锌电镀/剥离的CE锌@ZIF5 mA cm−2的负极，容量为5 mAh cm−2。插图显示了特定循环后相应的镀锌/剥离曲线。

d）锌和锌的速率性能锌@ZIF在电流密度从0.5 mA cm−2增加到5 mA cm−2的连续循环过程中的负极，恒容量为0.5 mAh cm−2。

e）锌和锌的腐蚀曲线锌@ZIF负极。

要点四：

图4.

计算了Zn2+在a）Zn（001）和b）ZIF-8上的结合能。

c） Zn2+吸附ZIF的电荷密度图和电荷密度差。

d） Zn2+在Zn（001）和ZIF上从一个能量最小值迁移到另一个附近的最小值的活化能。

e）裸露锌和锌@ZIF循环过程中的负极。

结论

综上所述，作者提出一种原位生长的多孔ZIF-8作为一种理想的Zn2+调制层来有效地调节水溶液中锌的沉积行为。ZIF‐8中有序的纳米通道结合其绝缘特性，可以将均匀的Zn2+通量引导到Zn/电解质界面上，消除副反应，保证锌的均匀成核和高效沉积。

DFT计算表明，ZIF-8的N个物种赋予锌@ZIF-8负极对Zn2+离子具有高吸附能和高表面扩散阻挡层，有助于有效消除潜在尖端效应以及由此产生的枝晶干扰。有了这些协同效应，对称的锌@ZIF|锌@ZIF电池表现出稳定的极化电压（≈58mv）和超长循环稳定性超过1200小时，无枝晶形态。

相比之下，锌负极裸露的对称电池在锌枝晶蓬松、苔藓状的情况下仅能存活130h，说明ZIF能显著抑制锌枝晶的生长，提高锌负极的寿命。此外，配对时锌@ZIF采用LaVO4正极组装的锌离子电池，经过10 000次循环后，电池的循环性能达到101%，明显优于裸锌电池和其他报道的锌离子电池。采用多孔ZIFs作为离子调制层的概念可以为无枝晶锌负极的设计提供有价值的见解，为实现超稳定的锌基电池带来了新的可能性。

文章链接:

Zeolitic Imidazolate Frameworks as Zn2+ Modulation Layers to Enable Dendrite‐Free Zn Anodes

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202002173

导师简介:

卢锡洪教授

中山大学化学学院教授，2018年获“优秀青年基金”资助，中山大学“生物无机与合成化学教育部重点实验室”固定研究人员。2008年6月、2013年6月分别获中山大学应用化学学士学位、物理化学博士学位；2011.9-2013.5美国加州大学Santa Cruz分校联合博士培养、2013年7月聘为中山大学化学与化学工程学院讲师，2015年2月晋升为副教授。

主要从事过新型能源纳米材料与水系电化学储能器件的研究工作，在功能纳米碳材料与过渡金属基储能材料和柔性固态超级电容器及锌离子电池研究面取得系列创新性研究成果。近五年来以第一作者/通讯作者身份发表SCI收录论文80余篇

目前主持国家自然科学优秀青年基金项目、国家自然科学青年基金项目、广东省杰出青年科学基金项目等项目，入选为2016年“广东特支计划科技创新青年拔尖人才”和中国化学会2016-2018年度“青年人才托举工程”。曾获广东省科学技术一等奖、高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖等奖励。