广东工业大学李成超教授AFM：三氧化钼对大容量稳定钠离子半/全电池的层间工程- 大数跨境

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广东工业大学李成超教授AFM：三氧化钼对大容量稳定钠离子半/全电池的层间工程

科学材料站

2020-06-03

导读：本文报道了一种巧妙的两步合成策略，用以微调MoO3靶向稳定快速钠离子扩散通道的层结构。采用部分还原和有机分子插层相结合的方法，将MoO3的层间距显著增大到10.40Å，并用二巯基铋分子加强了层结构的整

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单位：广东工业大学

导读

正交三氧化钼（MoO₃）是钠离子电池最有前途的正极材料之一，它具有丰富的多价态化学成分和有趣的层状结构。然而，MoO₃在脱钠过程中仍存在粉化率低、循环性差的缺点。

针对上述现象，广东工业大学的李成超教授等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Interlayer Engineering of Molybdenum Trioxide toward High-Capacity and Stable Sodium Ion Half/Full Batteries”的文章。本文第一作者是Bo Wang。

本文报道了一种巧妙的两步合成策略，用以微调MoO₃靶向稳定快速钠离子扩散通道的层结构。采用部分还原和有机分子插层相结合的方法，将MoO₃的层间距显著增大到10.40Å，并用二巯基铋分子加强了层结构的整合。综合表征和密度泛函理论计算表明，插层铋硫醇（DMcT）分子通过共轭双键有效地屏蔽了Na⁺与MoO₃主体间的静电相互作用，提高了Na⁺的插入/萃取动力学。利用这些特点，新设计的层状MoO₃电极具有优异的长期循环稳定性和优异的倍率性能。这些研究成果对利用插层化学方法制备高倍率、长循环寿命的钠离子电池负极材料具有重要意义。

背景简介

1. SIBs的过渡金属负极材料

近几年来，钠离子电池（SIB）因其钠资源丰富、成本低廉、环境友好，特别是锂和钠具有相似的物理和化学性质而受到许多研究者的关注，人们普遍认为SIBs是便携式电子设备和电动汽车用锂离子电池（LIBs）的潜在替代品。因此，人们研究了许多SIBs负极材料，如碳基材料，过渡金属硫化物和氧化物，以及一些可持续发展的有机材料。其中，过渡金属氧化物因其高体积和优良的倍率特性而受到广泛关注。特别是MoO₃是一种重要的层状过渡金属氧化物电极材料，具有独特的功能特性，在插入和转化反应中，MoO₃的理论容量可以达到1117MahG^-1。不幸的是，与大多数高容量负极材料一样，MoO₃也有一些缺点，例如体积变化大，导电性弱，在脱钠过程中离子扩散能力差。

2.MoO3电极研究现状

为了提高MoO₃的比容量和循环稳定性，大多数研究者通过调节和控制各种MoO₃纳米结构来实现。例如，Wu等人。报道了用于LIBs和SIBs的MoO₃纳米片电极材料的电化学性能。本工作通过将MoO₃纳米片加载到碳纤维布上，构建了一种三维阵列式的分层储能结构，该结构内部存在大量的间隙，允许大体积膨胀在Li⁺/Na⁺插入/提取，提高了循环稳定性和倍率能力。

此外，插层化学是一种在晶体间隙可逆插入外来物种的化学过程，在过去的几年中被发现并应用，直到最近几年，人们才更加重视这方面的研究。从那时起，插层外来物种在储能领域得到了迅猛的发展。例如，碱金属离子（Li⁺，Na⁺或K⁺）和一些多价阳离子（Ca²⁺，Mg²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺，等）被引入具有层状结构的电极材料层中，以增加电池容量。Liang和同事报告了一系列Li_x V₂O₅·n H₂O作为水性锌离子电池（ZIB）的正极。

在他们的工作中，Li离子通过简单的化学插层作用在V₂O₅·n H₂O的夹层中，使（001）面d间距由初期的12.00增大到13.77а，层间距增大。同时，层间距的增加进一步加速了离子的扩散。因此，调节后的V₂O₅·n H₂O产品具有超长的循环稳定性和优良的倍率性能。此外，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物因其氧化还原活性和良好的导电性而显示出良好的电化学存储性能。

基于上述有益特性，Xia和同事通过界面反应，由于插入了客体聚苯胺，所制备的二氧化锰显示出更大的层间距和稳定的层状结构。相应地，在280 mah g^-1的高容量下实现了200个循环的空前稳定性，以及5000个循环的长期稳定性。总之，客体的加入将带来以下结果：更大的层状结构，提高导电性，增强结构稳定性，且客体聚合物也能与自身一起参与电化学过程并贡献一定的容量。因此，寻求合适的层间化学工程来改变不同载体颗粒的层结构，以提高电池的长循环寿命和容量，是目前研究人员面临的难题。

核心内容

根据前人的研究，α-MoO₃相具有独特的层状结构，被认为是一种很有前途的Li/Na离子存储载体。然而，原始MoO₃（6.92Å）的层间距不足和固有的导电性/离子导电性差常常导致扩散动力学缓慢和循环稳定性差。因此，在本研究中，作者提出了一个有效的层间工程策略，以大大提升MoO₃对SIBs的电化学性能。这种两步合成策略基于部分还原和有机分子插层方法的集成。结果表明，MoO₃的层间距由6.92逐渐增大到10.40а，层间的结构整合被插层DMcT分子所加强，起到了锚定的作用。扩散动力学分析、原位X射线衍射和不同循环下的原位高分辨透射电镜进一步证实了DMcT插层MoO₃（DMcT-MoO₃）具有较低的内反应电阻和电荷转移电阻，并且具有持久循环稳定性的坚固结构。

图1. DMcT-MoO3的制备与表征

文章链接:

Interlayer Engineering of Molybdenum Trioxide toward High-Capacity and Stable Sodium Ion Half/Full Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001708

老师简介:

李成超教授

李成超教授，博士生导师，青年珠江学者，广东工业大学“百人计划”引进人才。目前从事新能源材料的设计合成与能源存储研究。在低维多孔材料制备与催化等领域做出了一系列创新性的工作，发展了四种普适性低维孔材料制备工艺以及碳复合材料合成途径。这些工艺技术有效降低了孔材料的尺度并提高分散性，以及传质/扩散效率，显著增强孔材料的催化活性与能源存储性能。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、Advanced Functional Materials》、《Nano Energy》、《Chemistry of Materials》、等国际权威期刊上发表高水平学术论文50篇，合作发表41篇，H因子30，SCI论文总他引次数3900余次，主持了3项自然科学基金与2项省部级项目，并作为主要参与人参加了多项新加坡教育部科学基金，国家自然科学项目等。申请专利8项，获得教育部学术新人奖1项。

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