超稳定全固态可充电钠电池
第一作者：杨菁
通讯作者：姚霞银*、王春生*、胡勇胜*、施思齐*
单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所、中国科学院物理研究所、马里兰大学、上海大学
由于钠资源丰富且成本低廉，钠离子电池有望用于大规模储能和电网应用。由于可以直接使用金属钠负极和高电压正极，因此使用不易燃固体电解质的全固态钠电池可以实现长周期循环稳定性和高能量密度。
固态电解质是全固态钠电池的关键组件。其中，NASICON结构电解质Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3）由于具有良好的热稳定性和化学稳定性引起了人们的极大兴趣。通过异价离子取代，可改变钠离子迁移通道的瓶颈尺寸和增加钠离子浓度，有效地提高了NASICON结构电解质的晶粒离子电导率。并且，通过材料的致密化可提高晶界电导率。
目前，Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3）的改性集中在电导率更高的单斜结构Na3Zr2Si2PO12材料上。通过用低价阳离子和Si4+分别对Zr4+和P5+进行取代来进一步优化Na3Zr2Si2PO12的组成，有望进一步提高离子电导率。
近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银研究员、马里兰大学王春生教授、中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、上海大学施思齐教授在国际顶级期刊ACS Energy Letters (影响因子：19.003) 上发表题为“Ultrastable All-Solid-State Sodium Rechargeable Batteries”的研究工作。
该工作通过在Na3Zr2Si2PO12中同时用Zn2+取代Zr4+及Si4+取代P5+，可以实现具有5.27×10-3 S cm-1的优异室温电导率的NASICON结构固体电解质Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12。
通过在Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12固体电解质表面均匀包覆聚多巴胺改性薄层，可以实现对正极的良好界面接触。组装的FeS2||聚多巴胺-Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12||Na全固态钠电池在60℃，0.1C下循环100次后可保持236.5 mAh g-1的高可逆容量，在60℃，0.5C下循环300次后可保持133.1 mAh g-1的高可逆容量，展示该技术在全固态钠电池领域的良好应用前景。
姚霞银、王春生、胡勇胜、施思齐教授为本文共同通讯作者。
要点一：Zn2+ 对单斜NASICON结构中Zr4+进行取代，扩大结构中钠离子传输通道的最小瓶颈尺寸。
（a）Zn0，Zn0.05，Zn0.1，Zn0.15和原始NZP的XRD图谱。
（b）Zn0，Zn0.05，Zn0.1，Zn0.15和原始NZP的晶胞参数。
（c）Zn0.1的室温NPD数据。红叉，黑色和绿色实线分别是实验数据和计算数据及其差异。刻度线显示NASICON阶段的峰值位置。
（d）NZP体系的BVEL图，其等值面在Emin之上1.6 eV处绘制。玫瑰，粉红色和绿色球体分别代表Na1，Na2和Na3位置。紫色箭头表示NZP晶胞的bc平面中的一个Na1-Na3-Na1通道。
（e）Na1-Na3-Na1通道中瓶颈C，D，E和F的位置。
（f）NZP材料和Zn0.1材料内Na1-Na3-Na1通道中不同瓶颈大小的比较。
要点二：Zn2+取代改变了瓶颈尺寸并改善了Na+的传输；另外，烧结时的氧气气氛控制促进了烧结致密化和晶粒生长，有利于电导率的提高。
（a）在纯氧中于1250°C烧结的Zn0，Zn0.05，Zn0.1，Zn0.15和原始NZP的室温阻抗图。
（b）在纯氧中于1250°C烧结的Zn0，Zn0.05，Zn0.1，Zn0.15和原始NZP的Arrhenius图。
（c）Zn0，Zn0.05，Zn0.1，Zn0.15和原始NZP的电导率和活化能。
（d）在纯氧中于1250°C烧结的Zn0.1的截面形态。
（e）Na / Zn0.1 / Na电池的恒电流循环
要点三：电解质表面的聚多巴胺修饰薄层使FeS2 || PDA-Zn0.1 || Na全固态电池具有优异的倍率性能和长循环稳定性
（b）PDA包覆后Zn0.1电解质片的横截面SEM图像和涂层的EDS结果。
（c）FeS2 || PDA-Zn0.1 || Na电池在60℃，0.1 C电流下的充放电曲线和循环性能。
（d）FeS2 || PDA-Zn0.1 || Na电池和FeS2 || Zn0.1 || Na电池在60℃，0.1 C电流下的循环性能。
（e）FeS2 || PDA-Zn0.1 || Na电池和FeS2 || Zn0.1 || Na电池在60℃下的倍率性能。
（f）FeS2 || PDA-Zn0.1 || Na电池在60ºC，0.5 C电流下的循环性能。
综上所述，用Si4+取代P5+，用Zn2+同时取代Zr4+，并在氧气气氛中烧结，合成了高钠离子电导率的Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12 的NASICON结构固体电解质。
在FeS2||PDA- Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12||Na全固态电池中，使用PDA层修饰Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12电解质片表面，以确保与正极材料的紧密接触并适应循环过程中的体积变化。所制备的全固态电池在60℃，0.1C下循环100次后，循环容量保持在236.5 mAh g-1，在0.5C下循环300次后，循环容量保持在133.1 mAh g-1。该技术可广泛应用于其它高能量密度的固态电池体系中。
Ultrastable All-Solid-State Sodium Rechargeable Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01432
姚霞银，博士，研究员，博士生导师
2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文110余篇，被引用3000余次，申请发明专利50余项。
https://yaoxy.nimte.ac.cn/%20yxy%20.html
马里兰大学化学与生物工程系Robert Franklin and Frances Riggs Wright杰出讲座教授，UMD-ARL极端电池研究中心（CREB）主任以及ACS Applied Energy Materials杂志副主编。王教授的研究兴趣集中在可充电电池以及燃料电池等，在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, and Nature Chemistry等期刊上发表了280余篇论文，被引用了21000次以上，其H指数为76，是2018和2019年高被引科学家。
http://cswang.umd.edu/dr-chunsheng-wang/
2001年在武汉理工大学材料学院获硕士学位，2004年中科院物理研究所获博士学位。曾先后到德国Max-Planck固体研究所做博士后和Principal researcher（2004-2007），美国加州大学圣芭芭拉分校从事博士后研究（2007-2008）。现为中科院物理研究所研究员，博士生导师，在E01组工作。在Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.、ACS Energy Letters、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Materials、J. Mater. Chem. A、 Energy & Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Nano Letters等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用25000余次，H-因子81，连续6年入选汤森路透全球材料领域“高被引科学家”名录。合作申请60余项中国发明专利、5项国际发明专利、已授权40项专利（包括美国、日本、欧盟等5项）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑及多个专业杂志的审稿人，例如Nature, Nature Energy, Joule, Nature Commun., PNAS, Science Adv.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials, J. Mater. Chem. A, Energy & Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Nano Letters, Nano Energy等。
http://www.iop.cas.cn/rcjy/zgjgwry/?id=757
施思齐 , 博士，教授，博士生导师
1998年和2001年江西师范大学分别获得学士和硕士学位，2004年中国科学院物理研究所凝聚态物理专业博士学位。先后在日本产业技术综合研究所、美国内布拉斯加州-林肯大学、美国布朗大学、通用汽车研发中心做博士后或访问学者，2013年起在上海大学材料科学与工程学院工作。主要从事电化学能量存储材料的计算材料学研究。采用基于密度泛函理论的第一原理计算，结合其他计算材料科学方法和材料信息学手段(数据挖掘与机器学习)，研究电子－原子分子－纳米－介观尺度上的物质结构－性能关系和材料物理问题，并在此基础上开展高性能材料的微观设计。率先在国内开展锂离子电池电解质和电极材料及其界面离子输运、电子/离子输运协同调控的第一性原理计算和设计。已在Chem. Rev.、Adv. Mater.、Sci. Data、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Adv. Sci.、Phys. Rev. B等期刊发表论文100余篇，他引5300余次，H因子39，ESI高被引论文4篇，申请软件著作权5项，合作申请国家发明专利1项，国际学术会议邀请报告20余次。搭建了融合多精度算法的固态电解质高通量筛选平台(SPSE)并开放使用(平台网址: https://www.bmaterials.cn)。2012年聘为上海高校特聘教授/跟踪计划(东方学者)；2014年入选上海市浦江人才计划；2016年获国家自然科学基金委优秀青年基金资助。中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、上海市物理学会计算物理专业委员会委员、《Computational Materials Science》编委、《中国科学：技术科学》青年编委。
http://mat.shu.edu.cn/info/1191/1626.htm
杨菁，博士，助理研究员。2017在武汉理工大学材料学院获博士学位，现研究方向为NASICON结构固体电解质材料、全固态电池及固体电解质界面改性。在Journal of The Electrochemical Society. ACS Applied Energy Materials , Solid State Ionics等杂志上发表论文。申请发明专利和实用新型共8项，已授权1项。
课题组介绍
中科院宁波材料所固态二次电池团队面向新能源汽车与大规模储能等国家重大战略需求，聚焦固体电解质材料、电极/固体电解质界面优化、固态电池技术等方面的研究，并构建相应的固态电池体系，包括固态动力锂二次电池、固态锂/钠硫电池、固态钠电池以及固态金属空气电池等，重点研究和开发了一批具有自主知识产权的固体电解质材料及电极材料，已建成国内一流的固态电池相关材料与器件制备和表征平台。获得国家科技部、工信部、基金委、中科院、浙江省、宁波市以及企业等多个项目的支持。
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