作者：杨健*, 王晓林, 屈云腾, 王欣, 霍杭, 范期奎, 王进, 杨利明*, 吴宇恩*
单位：深圳大学 华中科技大学 中国科学技术大学
将二氧化碳(CO2)电还原成高价值和易收集的液体产品至关重要，但由于缺乏高效和稳健的电催化剂，仍是一个巨大的挑战。
基于以上现状，中科大吴宇恩教授，华中科技大学杨利明研究员，深圳大学的杨健老师等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Bi‐Based Metal‐Organic Framework Derived Leafy Bismuth Nanosheets for Carbon Dioxide Electroreduction”的论文。
深圳大学的杨健为本文的第一作者。
Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。
自苏州大学李彦光教授课题组在Nat. Commun. 2018，9，1320上首次报道Bi基材料在CO2电还原上有着优异HCOOH选择性以来，随后一系列相关的Bi基材料如单质Bi、BiO、BiOX、Bi2O2CO3等在文献中争相被报道。这些工作大都不约而同指出活性中间体*OCHO都稳定于催化剂表面Bi原子或者缺陷处Bi原子上。
我们这篇文章通过原位电化学还原可控合成结构规整的交织纳米片，通过一些准原位手段XPS以及Raman等表征，证实Bi纳米片表面氧化层的存在，结合理论计算得出，催化剂表面Bi/Bi-O活性物种使得吸附的CO2活化到*OCHO的能垒只有0.17eV，远远低于表面金属Bi的活化能垒（0.46eV）。
综上所述，我们指出Bi/Bi-O结构才是高效稳定*OCHO中间体的活性中心，在随后的催化实验中，表面覆盖O的Bi基催化剂展现出极优的电流密度，法拉第效率以及阴极能量。稳定性测试也可达到10小时。
简单来说，本文通过原位电还原棒状CAU-17前驱体构建了叶状Bi基纳米片。通过HRTEM，拉曼和XPS表征分析，发现所制备的催化剂拥有大的电化学活性面积和Bi/Bi-O混合结构，并具有显著的CO2电还原到HCOOH的活性（>200mA cm-2，>90％的FE）和优异的稳定性（>10小时）。此研究为构建其他金属/金属氧化物混合复合材料用于CO2/CO电还原成C2/C3高碳产物提供了新的参考。
1. CO2RR制备甲酸
利用可再生电力以电化学方式将二氧化碳还原为有价值的化学原料或燃料，有助于关闭人工碳循环。复杂的多电子转移过程产生多种可能的CO2还原产物，包括C1（CH4，CO，HCOOH）到C2+（C2H5OH，CH3COOH，C2H4，C2H6和CH3CH2CH2OH）产品，尤其是铜基催化剂。虽然C2+产品具有很高的工业价值，但CO2电还原法生产C2+产品由于选择性低、反应迟缓，最终导致生产成本高，在工业层面上仍然是一个巨大的挑战。
相反，最近的一些研究表明，生产包括CO和HCOOH在内的C1产品在经济上更可行，具有很大的工业化前景。此外，与CO气生产相比，稳定的液态HCOOH产品在回收和储存过程中更有利于分离和收集。
2. 研究挑战
非贵金属如铅、锡、汞、铊、铟、镉、钯、钴、碳、氧化物、硫化物、合金、单原子位等，已被证明是将二氧化碳转化为HCOOH的高效电催化剂。在这些金属中，铋具有析氢过电位大、CO吸附能小、对OCHO物种稳定性强等特点，迅速引起了人们的广泛关注。然而，铋基材料的活性、稳定性和对甲酸的选择性仍然是不可接受的，特别是在高电流密度（>200毫安厘米−2）下的高法拉第效率（FE）（90%）。
近年来，由于氢的化学吸附能低和CO2中间产物的强活化作用，通过原位还原Bi、BiOX（Cl、Br、I）、Bi2O3、Bi2O3等Bi基材料，表现出较高的甲酸生成量。催化活性。然而，这些非多孔前驱体的使用会掩盖原位还原过程中的活性中心，加速团聚。同时，即使在很高的还原电位下，催化剂表面不可避免的存在氧的现象也很少被发现。因此，进一步设计化合物、结构和形貌，制备具有良好催化活性和选择性的电催化剂势在必行。
Q：您对该领域的今后研究的指导意见和展望
众所周知，CO2电还原是目前催化领域研究最火热的方向之一，其产物分布能高达十几种。目前，学术圈中研究较为成熟的是CO和HCOOH体系，而对CH4，CH3OH以及C2产物研究中，尽管目前有一些突破性的工作被报道，但是其电流密度，法拉第效率，能量密度以及最重要催化剂稳定性方面还有很大的提升空间。因此，CO2电还原方向对我们课题组来说既是挑战，但同时也是机遇。
本文研制了一种Bi基金属有机骨架（CAU-17）衍生的具有Bi/Bi-O混合界面的叶型铋纳米片。该纳米片可将二氧化碳还原为甲酸（HCOOH），具有高活性、高选择性和高稳定性。
特别是采用了流动池结构，消除了CO2分子的扩散效应，获得了相当大的电流密度（200 mA-cm-2），适合工业应用。在1M KHCO3或KOH中，电流密度超过200 mA cm-2，在至少10小时内，将CO2转化为HCOOH的Farada效率可达到85%或90%以上，超过大多数报道的CO2电还原催化剂。
叶型铋纳米片的Bi/Bi-O混合表面可以增加对CO2的吸附量，保护了原来制备的叶型铋纳米片的表面结构，有利于其对CO2电还原的活性和稳定性。
研究结果表明，用表面氧基修饰电催化剂是调节选择性CO2还原HCOOH活性和稳定性的有效途径。
1. 该研究的设计思路和灵感来源
这个当时做Bi基材料更多的课题组采用直接合成金属Bi或者氧化物方式来得到，而我本身在硕士博士阶段做了一些MOFs材料的合成，在此，我想能不能用一种含有Bi-MOFs的材料用于前驱体，结合MOFs材料自身规则有序多孔结构的优势，在原位电还原MOFs解体下，能够得到特殊形貌的Bi基催化剂，最后通过扫描电镜证实了在碳纸上，成功合成了一种非常好看的片层交织的纳米片。
我觉得最大的难点Bi材料容易氧化导致不好表征以及最后催化数据的收集这两方面。
第一个方面经过几次失败，最后采用准原位方式，包括测XRD、Raman、XPS等，即样品现场制样，制好后，立刻放入仪器抽真空，等待测试，尽最大程度保证保证样品真实性。当然，现在我们原位拉曼电解池已经搭建好了，后面工作的表征更能保证准确性。
第二方面，催化数据的收集。由于刚毕业，去新的地方，从零开始搭建自己的实验室，尤其催化CO2电还原气体扩散电极的电解池，有很多实验细节问题需要摸索，包括碳纸选择，样品滴涂，电解池挑选，气路走向等等，还有气相色谱仪器的标定，数据实验重现性等等问题解决。
很幸运的是，经过将近一年的努力，各种装置都能稳定运行起来，新电化学工作站，最大电流能测到20A，后期膜电极收集气相产物以及基于液体产物收集的甲酸MEA两电极都成功搭建完成，这些为以后的工作性能测试奠定良好的基础。
最大的区别，我们通过准原位的表征，证实Bi/Bi-O结构是CO2电还原HCOOH的活性中心，同时，采用原位电化学还原Bi-MOFs前驱体，得到非常规整交织在一起的Bi纳米片，最后就是采用Flow Cell，解决了CO2在水中低溶解度的难题，得到了超高的CO2电还原电流密度和法拉第效率。
Characterization of Bi NSs. Scheme of the preparation process of leafy Bi NSs. (purple, gray, orange, and yellow balls represent Bi, C, O, and H, respectively) a) Top view, b) cross section of SEM image of Bi NSs. c) Corresponding EDS mapping of the cross sectional SEM image. d) TEM image, e) HAADF-STEM image, f) HRTEM image, g) aberration-corrected HAADF-STEM atomic scale image, and h) SAED pattern of Bi NSs. i) XRD patterns of Bi NSs.
文章链接:
Bi-Based Metal-Organic Framework Derived Leafy Bismuth Nanosheets for Carbon Dioxide Electroreduction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001709
广西桂林人，现为中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师。2009年本科毕业于清华大学化学系。2014年在清华大学化学系获得博士学位，师从李亚栋院士。2014年9月至今在中国科学技术大学化学系工作。一直专注于纳米晶催化剂的可控制备，对于功能无机纳米材料的控制合成和结构与性能的关系有丰富的经验和深入的思考。近年来，专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究，并将催化剂应用于以燃料电池相关的小分子活化反应研究，以第一/通讯作者发表学术论文50余篇，包括Nat. Cat. 2 篇，Chem. Soc. Rev. 1篇、Nat. Commun. 4篇、J. Am. Chem. Soc. 8篇、Angew. Chem. Int. Edit. 9篇、 Adv. Mater 4篇、Joule 1 篇、Chem 1篇，Energy. Environ. Sci. 1篇等，近5年内，论文总引用6500余次，15篇ESI高被引论文（前1%），8篇ESI热点论文（前1‰）。2015年获得基金委优秀青年基金资助，2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席, 2017年获得中组部青年拔尖人才资助。2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖。担任国际重要期刊Science Bulletin （国际Q1区）副主编，Science China Materials（国际Q1区） 编委，Small methods客座编辑。
2008年7月获吉林大学化学博士学位，2008年9月-2015年12月，先后在挪威奥斯陆大学（导师：Mats Tilset教授）、西班牙国际物理中心（导师：Aitor Bergera教授）、美国佐治亚大学（导师：著名化学家Paul Schleyer院士）、麻省理工学院（导师：李巨教授/APS Fellow/MRS Fellow）、韩国科学技术研究院、德国不莱梅大学（导师：Thomas Frauenheim教授）、雅各布大学（导师：Thomas Heine教授）、洪堡大学（导师：Claudia Draxl教授/APS Fellow）从事博士后和访问研究。2016年2月，回国加入华中科技大学化学与化工学院。
主要研究领域包括：理论与计算化学、计算材料学、多尺度材料模拟、高通量筛选；目前课题组聚焦在二维材料、MOFs/COFs等多孔框架材料、光/电催化反应机理研究。杨利明博士在二维层状材料、平面超配位化学、原子簇的组装和稳定化、三明治夹心化合物、多孔材料及其在清洁能源方面的应用等方面取得了一系列突出的研究成果。迄今在J. Am. Chem. Soc.（4篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）, Adv. Energy Mater.（1篇），Chem. Sci.（1篇）等国际著名SCI刊物上发表论文60多篇，其中45篇为第一作者，38多篇为通讯作者，仅2019年就有2篇论文入选ESI高被引，论文被引用1600多次，相关研究工作被多家媒体作为新闻、科研亮点、封面文章和前沿文章报道。其中代表性的二维Cu2Si单层材料，2015年理论预测并被JACS选为Spotlights，2017年实验成功制备。二维金单层，2015年理论预测，2019年实验成功制备。
2019年博士毕业于中国科学技术大学化学系，师从吴宇恩教授。2019年12月至今在深圳大学材料学院工作。目前主要致力于MOFs、纳米、单原子材料的可控合成，并将催化剂应用于小分子气体（CO2、CO、CH4、C2H4等）高效电活化转化。目前，课题组已经搭建好一套完善的基于气体扩散电极催化和检测装置，后续相关的工作也正在顺利开展，以第一/通讯作者发表学术论文6篇，包括Angew. Chem. Int. Edit. 4篇、ACS Appl. Mater. Interfaces 1篇、Adv. Energy Mater. 1篇。论文总引用700余次，2篇ESI高被引论文（前1%）。同时，相关的论文也被多家媒体作为新闻、科研亮点、封面文章和前沿文章报道。
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