曲阜师大|颜廷江&尤进茂/多伦多大学Geoffrey Ozin教授EES：如何制备高效气相非均相CO2加氢光催化剂- 大数跨境

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曲阜师大|颜廷江&尤进茂/多伦多大学Geoffrey Ozin教授EES：如何制备高效气相非均相CO2加氢光催化剂

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2020-08-15

导读：这项工作报道了一种新颖的缺陷异相结模型来制备由rh/c-In2O3-x（OH）y组成的具有精确控制的菱形和立方晶型的异质结构。单个晶相的In2O3-x（OH）y相比，多晶型异质结构可显著提高其在环境条

第一作者：颜廷江

通讯作者：颜廷江*，尤进茂*，Geoffrey A. Ozin*

通讯单位：曲阜师范大学，多伦多大学

背景简介

在材料设计过程中，能够定制由不同晶体结构组成但化学式相同的多晶型相的能力是至关重要的，并允许扩展和操纵可用的功能。最近，氧化铟（In2O3）因其化学稳定性、环境友好性和避免光腐蚀而被广泛研究用于热催化和/或光催化非均相CO2加氢反应。In2O3已知为多晶型，表现出多达四种不同的晶体形态，包括立方辉绿石型c- In2O3、菱形刚玉型rh- In2O3、正交相Rh2O3（II）-o'- In2O3、正交晶系a-Gd2S3-o'- In2O3。迄今已有研究表明，缺陷c-In2O3是CO2加氢合成甲醇的优良热催化剂。

通过实验和理论研究，证明了这种表面缺陷为氧空位和羟基的立方晶型化合物c-In2O3-x（OH）y对光催化CO2气相催化加氢反应具有积极作用，同时也是一种高活性、高选择性的多相光催化剂，用于将气态二氧化碳加氢生成CO和CH3OH。然而，c- In2O3-x（OH）y或rh- In2O3-x（OH）y的光催化活性由于电子-空穴复合速率快，仍不能满足实际应用。人们致力于通过形态工程、掺杂策略、载体和助剂修饰、异质结构等方法实现更高的分离效率。其中，多态异质结构工程因其在相结界面上的有效电荷分离和转移而被认为是抑制电荷复合的一种合理策略。

众所周知的多态异质结构实例是P-25（Degussa）光催化剂，表现出优于纯锐钛矿和金红石相的活性。此外，李灿院士等人还证明了具有可调相结的锐钛矿型金红石TiO2和α–β相Ga2O3可以化学计量方式将水分解为H2和O2，其活性比仅具有单相结构的水显著增强。叶金花教授研究也表明具有立方正交表面结的NaNbO3光催化剂在水溶液CO2光还原活性方面表现出显著增强。

值得注意的是，上述所有多态性异质结构都集中在调整电子结构以实现所需的能带排列和完美的相结界面方案。而表面性质，特别是氧空位和羟基等表面缺陷的重要作用却很少被考虑。

研究表明，金属氧化物和氢氧化物的缺陷赋予了它们在二氧化碳光催化加氢制备化学品和燃料中的多种功能。其中包括氢和二氧化碳的活化和浅态光生电荷载流子的俘获，然而，一种材料中浅施主态和受主态的共存仍然受到电子-空穴复合问题的影响。

文章介绍

近日，曲阜师范大学颜廷江教授、尤进茂教授和多伦多大学Geoffrey Ozin教授合作在国际顶级期刊Energy & Environmental Science 上发表题为“How to Make an Efficient Gas-Phase Heterogeneous CO2 Hydrogenation Photocatalyst”的研究工作。

在可再生合成燃料领域，通过设计来调整光催化剂的性能是一个挑战。在此，由两种氧化铟基光催化剂组成的多晶异质结构具有不同的结构，但相同成分的组分可连续调节，因此可以优化二氧化碳加氢制备CO和CH3OH的活性和选择性。该策略基于立方（c-）到菱形（rh-）氧化铟氢氧化物In2O3−x（OH）y相变，其中在菱形相内形核和生长的立方相部分受到精确的结构和成分控制。

在具有不同电子能带结构的立方和菱形多晶型体之间形成的界面，以及单个In2O3−x（OH）y组分中电子俘获氧空位和空穴俘获羟基缺陷的单独位置，光生电子-空穴对能够被精准调节，实现了有效分离。这有助于控制H2和CO2的表面化学反应，直接影响CO和CH3OH的活性和选择性。可调谐rh/c-In2O3−x（OH）y多晶异质结构对CO2加氢光催化剂性能指标的控制为未来可再生合成燃料的发展提供了良好的机遇。

该文章第一作者为曲阜师范大学教授颜廷江教授，颜廷江教授、尤进茂教授、Geoffrey Ozin教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：

图1.

（A） InOOH向rh-、rh/c-和c-In2O3-x（OH）y相变示意图。

（B）高分辨率o1s核级XPS谱。

（C）氧空位（[O]）和氢氧化物（OH）的含量由o1s XPS得到（at。%).

（D） PXRD谱。

（E）拉曼光谱。

（F）由立方相（α）的分数生成的JMAEK图在不同温度下的样品中呈现不同的时间点。

（G）根据从jmaekplots获得的速率常数进行arrheniu拟合。

要点二：

图2.

不同温度下InOOH前驱体和热退火样品的高分辨透射电镜观察。插图是图像区域（黄色虚线）的选区电子衍射（SAED）图案。

这些图案上的颜色编号代表不同的晶相，白色：InOOH；黄色：rh-In2O3-x（OH）y；蓝色：c-In2O3-x(OH)y

要点三：

图3.

（A）菱形相（rh，T390）、立方相（c，T450）、多形异质结构（rh/c，T405）和物理混合样品（rh+c，T390+T450）的CH3OH生成率。

（B）六面体相（rh，T390），立方相（c，T450），多形异质结构（rh/c，T405）和物理混合样品（rh+c，T390+T450）的共产生率。

（C）不同退火温度下多形异质结构的CH3OH生成率。

（D）不同退火温度下多形异质结构的共生产率。

（E）长期（50h）催化能力

结论

总之，这项工作报道了一种新颖的缺陷异相结模型来制备由rh/c-In2O3-x（OH）y组成的具有精确控制的菱形和立方晶型的异质结构。

值得注意的是，与单个晶相的In2O3-x（OH）y相比，多晶型异质结构可显著提高其在环境条件下对二氧化碳气体加氢的光催化性能。在rh/c-In2O3-x（OH）y多晶型体之间形成一个相结，具有最佳的带隙和中间带隙缺陷态，有助于光生载流子的产生和分离。

此外，异相结中c-In2O3-x（OH）y和rh-In2O3-x（OH）y组分中的缺陷态有助于捕获光生电子和空穴，抑制它们的复合，并最大限度地增加它们参与CO2光催化反应的机会。这项研究的结果表明，缺陷和界面工程的多态性异质结构是一个可行的途径，可以最大限度地发挥光催化性能。

文章链接:

How to make an efficient gas-phase heterogeneous CO2 hydrogenation photocatalyst

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01124j#!divAbstract

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导师简介:

颜廷江教授

2009年博士毕业于福州大学光催化研究所/能源与环境光催化国家重点实验室/国家工程技术研究中心（导师：王绪绪教授），2009-2011年于中科院福建物构所从事科研工作，2011年6月入职曲阜师范大学化学与化工学院，2015-2017年在山东大学晶体与材料研究所从事博士后研究（合作导师：黄柏标教授），2017-2019年在加拿大多伦多大学进行访学研究（合作导师：Geoffrey Ozin教授）。

目前主要从事能源与环境光催化基础/应用研究，包括光/热催化CO2加氢反应、光催化分解水、光催化降解环境污染物，以及纳米催化材料的设计与功能化调控等。近年来主持或完成9项国家和省部级课题。以第一作者或通讯作者身份在Nat. Commun., Angew. Chem.-Int. Edit., Energy Environ. Sci.，Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J.等知名杂志发表论文30余篇，申请国家发明专利2项。曾获山东省高校青年教师教学比赛三等奖（2017年）、山东省高等学校优秀科研成果二/三等奖（2014、2015、2019年），指导学生分别获得山东省优秀硕士论文（2018年）和山东省优秀学士论文（2015年）称号。

尤进茂

教授，博导。曲阜师范大学化学与化工学院院长；2009年始担任山东省“生命有机分析”重点实验室主任；2012年始担任山东省 “绿色天然产物与医药中间体开发”高校重点实验室主任；2006年始被中国科学院西北高原生物研究所聘为博士生导师。2010年始被山东大学环境科学与工程学院聘为合作博士生导师。长期从事色谱-质谱分析新试剂、新材料、新方法的开发研究，利用开发的新方法对食品、环境、药物、生命等领域的分析工作中，解决当前各领域的重大问题，具体主要开展以下三个方面的工作。

1. 特色药用植物资源开发与保护研究：采用先进的现代分析测试技术对我国特色药用植物进行指纹图谱分析，阐明外界条件对植物形态结构、化学成分和遗传特性的影响，及植物对环境条件的适应和改造作用，为特色药用植物资源开发与保护提供理论依据。

2. 环境有机污染物的高灵敏检测与监控研究。从分发挥新材料的优势，在样品前处理，色谱分离和质谱鉴定等方面研究如多环芳烃 ,多氯联苯 ,以及杀虫剂等持久性有机污染物分析定量新技术，提高方法的灵敏度、准确度和分析通量。

3.蛋白质组学和代谢组学分析新方法及生物标志物筛选研究工作。通过开发新型等重同位素标记试剂，建立组学分析新方法，将新方法用于癌症患者体液、组织、细胞等样品的分析，以期筛选出灵敏特异的肿瘤标志蛋白，提高癌症的诊疗水平

Geoffrey A. Ozin教授

获牛津大学奥里尔学院博士学位。在南安普顿大学作为ICI研究员进行博士后研究，之后任教于多伦多大学，现为加拿大政府材料化学及纳米化学领域首席科学家，多伦多大学杰出教授，加拿大皇家学院院士，英国皇家化学学会院士。他也是英国皇家研究院和伦敦大学学院的荣誉教授，伦敦纳米技术中心顾问，亚历山大·冯·洪堡高级科学家（德国马普所胶体与界面所），卡尔斯鲁厄理工学院功能纳米结构中心和纳米技术研究中心客座教授。Ozin教授同时是一些材料领域老牌期刊创刊时的副主编和顾问：Advanced Materials， Small， Journal of Materials Chemistry， Chemistry of Materials。他编著的“Nanochemistry:a chemical approach to nanomaterials”（《纳米化学：纳米材料的化学途径》）是纳米化学领域的首部教科书，并被翻译成中文在中国推广。近年来他荣获的奖项荣誉有：阿尔伯特·爱因斯坦世界科学奖（继J. Fraser Stoddart， Michael Grätzel， Omar M. Yaghi之后）；ISI Goldenh-index of 100；2016 WorldTechnology Award-能源奖得主（从能源领域众多候选人包括杨培东教授等人中脱颖而出；同年Bawendi教授斩获材料领域得主）；2016 MostCited Researchers in Materials Science and Engineering by Elsevier Scopus Data；2015 RSC CentenaryPrize (英国皇家化学会每年在全球仅授予3名杰出化学家的奖项。同年获奖的是大家熟知的纳米技术巨擘Chad Mirkin，以及法国电化学权威Jean-Marie Tarascon 。

课题组介绍

Ozin教授课题组网站：http://nanowizard.info/；http://www.solarfuels.utoronto.ca/

课题组招聘

欢迎有光催化、光电催化背景的青年博士加盟曲阜师范大学化学与化工学院，待遇优厚。详见学校人才招聘启事：https://rsc.qfnu.edu.cn/info/1004/2991.htm。

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