侯阳/戴黎明/杨彬教授AM：利用电过滤法在室温下合成单原子铁，将二氧化碳还原为可调的合成气- 大数跨境

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侯阳/戴黎明/杨彬教授AM：利用电过滤法在室温下合成单原子铁，将二氧化碳还原为可调的合成气

科学材料站

2020-06-25

导读：在此，作者开发了一种通用的气体扩散策略，在ZIF-8前驱体催化CO2ER的N掺杂多孔碳载体（Fe1NC/SX-Y，其中X代表粒径，Y代表热解温度）上沉积微量分离的铁活性中心。

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导读

新兴的单原子催化剂（SACs）对CO2电还原（CO2ER）具有巨大的应用前景，但设计高活性、高成本效益的SACs仍具有挑战性。

基于以上现状，浙江大学侯阳研究员，新南威尔士大学大学戴黎明教授和浙江大学杨彬教授，等在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Gas Diffusion Strategy for Inserting Atomic Iron Sites into Graphitized Carbon Supports for Unusually High‐Efficient CO2 Electroreduction and High‐Performance Zn–CO2 Batteries”的论文。Tingting Wang为本文第一作者。

图1. 图片概要

本文提出了一种气体扩散策略和一步热活化法，用于制备含微量孤立铁原子（Fe1NC）的N掺杂多孔碳多面体。优化后的Fe1NC/S1‐1000具有N掺杂石墨碳支撑的Fe‐N3原子位，具有优异的CO2ER性能，CO法拉第效率在-0.5v高达96%，转换频率2225h‐1，稳定性好，优于几乎所有先前报道的基于N掺杂碳支持非贵金属的SAC。

所观察到的优异的CO2RR性能归因于活性中心的可接近性和本征活性的极大增强，这是由于通过尺寸调制增加了电化学表面积，并且通过热激活重新分配了掺杂的N物种。实验观察和理论计算表明，Fe-N3位具有平衡的COOH和CO中间产物的吸附能，有利于CO的形成。采用通用的气体扩散策略，只产生一系列尺寸可控的碳支撑单铁原子sac，同时开发了以Fe1NC/S1-1000为正极的可充Zn-CO2电池，其最大功率密度为0.6mw cm 2。

背景简介

1. 为什么要研究二氧化碳电还原催化剂?

化石燃料的过度使用导致了大气中二氧化碳的快速积累，二氧化碳的还原在能源转化方面有着巨大的前景，而将二氧化碳电化学转化为有价值的化学品则引起了人们极大的兴趣。然而，由于二氧化碳电还原（CO2ER）的工业规模的实施受到了严重的阻碍缺乏地球丰富、高活性、高选择性、稳定的电催化剂。尽管近几年来在世界范围内进行了广泛的研究，但催化电极的实际应用，如基于金属的催化剂、掺杂杂原子的碳和分子对Co2的催化仍然受到其缓慢动力学和不稳定性的限制。其中，掺杂了非贵金属的碳材料是最有前途的，因为特别是当金属物种的尺寸缩小到形成具有原子分布的活性金属中心的单原子催化剂时，他们富含地球并且具有足够的活性。

2. 新型单原子催化剂的研究

事实上，非均相SACs已经被广泛地研究用于各种反应，包括CO氧化、CO2ER、水裂解、甚至有机合成。SAC相对于其纳米晶对应物的出乎意料的性能可以归因于其独特的电子和几何结构。

然而，由于其高表面能，要在原子尺度上合成具有稳定但可反应的金属位点的稳健的SAC仍然是一个很大的挑战。为了实现金属种类在碳基基材或金属化合物上的原子扩散，可以采用各种传统的化学路线，例如：

1）利用溶剂分散效应的溶剂策略，

2）设计锚定金属原子的负载位点的载体改性策略，

3）探索了基于孤立金属节点合成金属-有机骨架的金属-有机分子策略和

4）利用外部能量作为孤立原子掺杂金属的附加能量策略。

其中，溶剂法，包括浸渍/离子交换法、冰光化学法、前驱体稀释法、冻干法、和静电纺丝法，是生产不同原子金属物种均匀分散体的通用方法，尽管它们通常与高浪费成本和低成本有关屈服。相比之下，载体修饰策略和金属-有机分子策略通常都会遭受繁琐的底物修饰（例如缺陷工程）或复杂的复杂有机合成（例如卟啉三嗪衍生物框架和共轭金属-有机框架）。

此外，额外的能源策略，包括原子层沉积、电偶替换、微波、高温迁移、高温冲击波、和金属体转变，通常是能源密集型的，涉及昂贵的设备和/或极端条件（例如，高温输入）。因此，基于这一证据，非常有必要开发替代的简便路线，将具有可调粒径的非精密金属物种引入碳基底，以便系统地优化电催化性能。

核心内容

在此，作者开发了一种通用的气体扩散策略，在ZIF-8前驱体催化CO2ER的N掺杂多孔碳载体（Fe1NC/SX-Y，其中X代表粒径，Y代表热解温度）上沉积微量分离的铁活性中心。

简单地说，用扩散的二茂铁配体蒸汽碳化预定量的预成型ZIF-8前驱体并进一步转化为Fe1NC/SX-Y。由于存在高度催化活性的分离铁N3位点和石墨N物种，所制备的粒径约为100nm的多面体形状的Fe1NC/S1-1000催化剂在-0.5V和2225h-1的转换频率下对CO2ER表现出令人感兴趣的催化性能，其CO法拉第效率（FECO）超过96%，优于几乎所有先前报告的基于N掺杂碳支持非贵金属的SAC。

进一步研究发现，Fe1NC/S1‐1000中N物种的分布与热力学温度成线性关系，表明存在气体扩散控制，电化学比表面积（ESA）和颗粒大小受火山关系的控制，为优化电催化性能提供了依据。结构表征和理论计算表明，原子分散的Fe-N3位降低了COOH生成和随后的CO-to-CO步进的势垒，从而提高了其Co2性能。

制备的Fe1NC/S1-1000被证明是一种高效的高性能Zn-CO2电池正极催化剂，其功率密度可达526mw cm 2，开路电位为0.727v。本研究开发的方法具有通用性，气体扩散过程也适用于制备一维、二维和三维纳米碳电催化剂，具有用于CO2ER及以上的孤立铁中心。

图二.

a–d) FESEM images for ZIF‐8/SX series (X = 0.5, 1, 2, and 4 with particle sizes of 50, 100, 200, and 400 nm). e–h) FESEM images for Fe1NC/SX ‐1000 series derived from corresponding ZIF‐8/SX series.

文章链接:

Gas Diffusion Strategy for Inserting Atomic Iron Sites into Graphitized Carbon Supports for Unusually High‐Efficient CO2 Electroreduction and High‐Performance Zn–CO2 Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002430

导师简介:

侯阳研究员

侯阳研究员，浙江大学“百人计划”入选者，博士生导师，生物质化工教育部重点实验室固定成员，全国优秀博士学位论文提名奖获得者。曾先后在美国加州大学河滨分校、美国威斯康星大学密尔沃基分校和德国德累斯顿工业大学（德国11所精英大学之一）从事博士后研究员工作。研究内容主要包括太阳能驱动光电化学水裂解制氢气和氧气、环境污染物控制及资源化、能量存储与转换器件。迄今为止，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett等国际权威期刊上发表学术论文70余篇（包括邀请综述及专题论文）。论文总被引用超过4,100余次，H因子为35。其中，17篇入选ESI高被引和ESI热点论文。12篇论文被选为热点文章、VIP论文、封面、卷首插图、十大热门文章以及月度最受关注论文和月度最热门下载论文。多篇论文被AdvancedScienceNews, Chemistryview, Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, HighBeam Research, Nanowerk等科技媒体和网站予以专题报道。申请/授权美国发明1项和中国国家专利2项。现担任Scientific Reports (IF = 4.259)编委委员，Nano-Micro Letters (IF = 4.849)副主编，国际期刊Graphene, Recent Patents on Materials Science, Nano Energy Systems, Frontiers in Energy Storage, Frontiers in Energy Research的评审编辑、特约编委委员和国际编委委员，以及Characterization and Application of Nanomaterials学术期刊的创刊主编。多次在国际会议上作主旨报告 (Keynote Lecture)，及担任会议的科学委员会委员和分会场主席。

戴黎明教授

加拿大University of Regina工业系统工程系终身教授，美国机械工程师协会ASME Fellow，长期从事非线性动力学, 振动，混沌，高精度可靠性数值计算，现代设计，噪声控制理论及工业应用方向的研究，是连续20年加拿大自然科学基金（NSERC）的获得者。发表论文290余篇，专著9部。曾是加拿大一家公司的厂长兼总工程师。担任过多个国际会议的大会主席及40余个ASME和其它国际会议分会的主席和组织者，也是多个国际科技杂志的编审。曾在12个国家的30余所大学或研究单位讲学和演讲介绍他的研究成果。。

杨彬教授

杨彬，博士，副教授，博士生导师。2001年和2004年毕业于浙江大学环境工程专业，分别取得学士和硕士学位。2004年6月进入华东勘测设计研究院，从事环境工程设计与环境影响评价工作。2012年毕业于香港科技大学（HKUST）环境工程专业，取得博士学位，同年在浙江大学化学工程系从事博士后科研工作。2014年12月留校从事环境化工领域教学与科研工作。

目前主要研究方向为水处理电化学氧化技术、新型电化学催化材料制备及应用、高含盐废水资源化、膜污染控制技术等，重点开展“载人航天器生命保障系统”中废水深度处理与利用、CO2气体吸附与电化学转换、水中氮的电化学转换及利用、工业废水（废液）的资源化利用、基于Fenton氧化的新型绿色不锈钢酸洗技术等方面的开发与研究。主持并参与包括国家重点研发计划项目、国家科技重大专项（水体污染控制与治理）、国家自然科学基金面上项目、国家自然基金重点项目、浙江省自然科学基金等科研项目，并同时承担并参与多项企业联合攻关项目，担任浙江大学-凤登环保工业废弃物资源化研发中心主任。至今已在Advanced Materials、ACS Applied Material & Interface、Small Methods、Chemical Engineering Journal、Chemosphere、Journal of Electroanalytical Chemistry、Separation and Purification Technology、RSC Advances、Environmental Science and Pollution Research、Chinese Chemical Letters等国内外刊物发表学术论文60余篇，并获得授权发明专利10余项。2006年全国优秀工程咨询成果二等奖1项。