马里兰大学|李腾教授&北大|方岱宁院士团队EnSM：3D直写打印结合结构设计制备复杂构型可变形电极

3D打印高度可变形的柔性锂离子电池电极

第一作者：鲍垠桦

通讯作者：李腾*，方岱宁*

单位：美国马里兰大学，北京大学

柔性及可穿戴器件近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。其中，柔性电池是可穿戴和表皮电子设备中必不可少的能源存储部件。柔性可变形电极作为柔性电池中的关键部件之一，需要兼具优异的机械性能和电化学性能。

为了实现上述性能，此类电极通常具有特定的构型特征。然而，目前可变形电极的实现方案通常涉及复杂的制造方法，不仅成本较高，而且过程繁琐，这也大大限制了柔性电池的普及使用。因此，迫切需要低成本的制造设计一体化方案来实现高性能可变形电极的拓展应用。

近日，美国马里兰大学李腾教授课题组联合北京大学方岱宁院士课题组在国际顶级能源期刊Energy Storage Materials (影响因子：16.280) 上发表题为“3D-printed highly deformable electrodes for flexible lithium ion batteries”的研究工作。

该工作首先将普通粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），多壁碳纳米管（MWCNTs）,和磷酸铁锂（LFP）或钛酸锂（LTO）活性颗粒混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制了高粘度可打印“墨水”，然后通过图案化平面结构设计与3D直写打印技术相结合的方式制备了蛇形网络设计的柔性锂离子电池正负极。该3D打印蛇形网络电极可承受超过100周的拉伸释放循环，具有优良的电化学性能和机械耐久性。具有蛇形网络正负极的软包锂离子电池可以在多个力学工况下保持稳定的电化学性能，未来有望应用于可穿戴电子产品的柔性能源存储设备。同时，这种简单高效的制备技术为大规模生产柔性定制化构型的锂离子电池提供了新思路。

该文章第一作者为鲍垠桦博士

李腾教授和方岱宁院士为本文共同通讯作者

图1示例了图案化可变形电极的设计概念及直写打印过程。通过混合LFP或LTO活性颗粒、PVDF、多壁碳纳米管溶于NMP中制备得到高粘度打印“墨水”。

该墨水在剪切速率为0.015s-1呈现出高表观粘度为104 Pa´s，并呈现剪切变稀的特性。这样的高粘度特性可以保证电极打印过程中的稳定性和塑形能力。通过3D直写打印机，墨水可以准确地按照预先设计的路线挤出至聚酰亚胺衬底上。

该过程可以根据自主设计的打印结构特征，通过蛇形弯曲单元分步骤建立出蛇形网络平面结构。可以看出，直写打印技术可以低成本，简单、高效地制备出具有相当复杂程度的平面结构电极。

相比较下，使用传统技术（例如光刻等）制备这样的复杂平面结构电极则需要许多制造的步骤和昂贵高成本的设备仪器。

图2显示了打印可变形电极的可变形性能及其微观结构。夹在两片聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜上的电极可以承受拉伸（图2b）,扭转（图2c），弯曲（图2d和S2）等多种力学工况。展示了优异的机械结构灵活性和完整性。

图2e-k显示了打印可变形电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图2e展示了蛇形弯曲单元的关键几何参数，其中包括弯曲单元的宽度约313μm，圆弧半径约为1.5mm,和圆弧转角60°。通过交替方向的圆弧形成蛇形弯曲单元，再经过适当的构筑形成最终的蛇形网络电极。

如图2f所示，在拉伸下，平面蛇形结构在平面中部分变直，并且扭曲出平面以适应电极的伸长。

图2g和2h表明，在电极经过30%伸长时，图案化电极的关节部分仅发生了平面旋转。

电极横截面的SEM图像（图2j和2k）表明打印电极具有较致密的微观结构，LFP颗粒和MWCNTs均匀分散在PVDF骨架中。MWCNTs的添加提高了整个电极在未变形和拉伸状态下的导电性能。

图3展示了未变形状态下的打印可变形电极和传统涂覆电极的充放电性能。图3a显示了在0.3C（1C=175mA g-1）的情况下，在1.0-2.5V电压范围下打印LTO电极和传统涂覆电极的充放电曲线对比情况。与传统涂覆电极相比，打印LTO电极可提供166.1mAh g-1的初始放电容量和139mAh g-1的50次循环后放电容量。充放电曲线显示相对于Li/Li+在约为1.53V和1.61V处有两个稳定且较长的放电/充电电压平台，对应着Ti4+和Ti3+之间的氧化还原反应。

图3b展示了打印LTO电极的倍率性能。由于MWCNTs的高导电率，因此打印的LTO电极和传统涂覆的电极都表现出良好的倍率性能。当电流速率从0.3C升高至0.6C和1.0C时，LTO电极的放电容量仅发生了轻微降低，分别从137.0降至129.0到117.0mAh g-1。

经过50个充放电循环后，打印LTO电极显示出良好的稳定性（图3c），在0.3C放电速率下仍保持136.4mAh g-1的放电容量和99.4%的高库伦效率。图3d绘制了打印LFP电极在电压范围为2.0-4.0V时的放电/充电电压曲线。在充放电倍率为0.3 C（1 C = 170 mAh g-1）时，LFP电极具有初始充放电容量分别为157.8和154.5 mAh g-1，几乎与传统涂覆LFP电极相同。

曲线中显示了相对于Li/Li+约3.35 V和3.48 V的长时间放电/充电电压平稳期。打印LFP电极也显示出良好的倍率性能，当电流速率从0.3 C增加到1 C时，放电容量仅下降7％（图3e）。

在50个循环后，其放电容量保持率达到99.6％（图3f）。其中，面积容量和蛇形设计之间的关系表示在文章补充信息中，可通过更改构件的关键几何参数来调节单元结构元素区域中的面积容量。

应当注意，打印电极和传统涂覆电极具有可比较的电化学性质可以归因于这两种方法中使用了的相同油墨，这也证明了通过3D打印方法制造的电极的合理的电化学稳定性。

图4显示了在循环拉伸下打印图案化电极的电化学性能。图4a展示了原始打印LFP电极和在经过100周（25％）拉伸释放循环后的打印LFP电极在0.3 C下的放电/充电电压曲线。

通过比较这两条曲线可以看出，拉伸后的电极的放电电压平台从3.37降低V至3.26 V，而放电容量在前几个放电/充电周期中保持稳定在157 mAh g-1左右，这主要是由于在拉伸变形下电极结构的轻微机械结构松散导致的。

如图4b所示，经过100次拉伸释放循环后，打印LFP电极在100次放电/充电循环后仍显示出92％的良好放电容量保持率和99.4％的高库仑效率。

图4c显示了在30％拉伸的前四周拉伸释放循环过程中，打印LFP电极的相对电阻的变化。在拉伸至30％之后，电极的电阻仅增加不到1.3％。当电极释放回未拉伸状态时，电阻值可以完全降低恢复直初始状态。

此外，经过100次25％拉伸循环后，打印LFP电极的相对增加小于8％（图4d）。

图4e中的示意图可以直观理解打印图案化电极具有稳定电化学性能的机制。当直电极处于拉伸状态时，电极中的拉伸应变等于所施加的拉伸位移。因此，在大的拉伸下，电极中的高拉伸应变导致电极材料的断裂以及活性纳米颗粒和导电剂的分离。结果会导致电极的电导率和电化学性能严重降低。相反，对于适当图案化的电极，当其处于拉伸状态时，电极可以通过弯曲和扭曲其弯曲形状来适应拉伸。因此，即使当图案化的电极处于较大的拉伸状况下时，电极材料中的实际拉伸应变也可以维持在较低水平，最终使其在反复拉伸后电极的电导率和电化学性能保持稳定。

为了进一步证明图案化电极的应变减缓机制，文章进行了有限元分析来模拟打印电极在大拉伸比下的变形过程（图4f）。图4f展示了不同拉伸状态下图案化电极的变形形态，可以看出，在拉伸下最初的平面电极发生偏转并扭曲出平面，以适应所施加的拉伸（如图4g所示）。例如，在整个电极被拉伸至30%时，图案化电极的大部分受到小于8％的拉伸应变。

如图4h所示，图案化电极中的应变最大值也显着低于直电极中的应变最大值。也就是说，通过3D打印制造的图案化电极在未拉伸状态和重复拉伸（低应变）状态下均可以表现出良好的电化学性能。

文章进一步评估了图案化电极的全电池性能，图5a比较了纽扣电池和袋式电池在第1个和第50个循环时的放电/充电电压曲线。两类电池在1.8V时具有相似的稳定放电电压平台。纽扣电池的第一次放电容量为130 mAh g-1，而袋式电池的第一次放电容量则为120 mAh g-1。与纽扣电池的70％的容量保持率相比，袋式电池表现出更稳定的循环稳定性，在50次充/放电循环后的容量保持率为83％（图5b）。

当电流倍率从0.3 C升高到0.6 C和1.0 C时，袋装满电池的放电容量仅从120.0、117.4降至112.3 mAh g-1，这表明电池充满时具有合理且良好的倍率性能（图5c）。

具有良好封装性能的袋式电池（图5d）可以在各种变形模式下点亮LED数分钟，包括平面，弯曲，扭曲和折叠状态（图5e）。

同时，当袋式电池经历各种变形模式时，LED的亮度几乎保持不变。此外，与先前报道的打印或可拉伸电极相比，直写打印技术比模板印刷等其他打印技术更有效地制造精细的可变形电极。总的来说，打印的图案化电极在拉伸过程中表现出优异的电阻稳定性，以及优异的容量保持性和充电/放电循环稳定性。

本工作报道了3D打印蛇形网络LFP/LTO正负极，该电极在反复大变形拉伸后仍具有优异的电化学性能和机械稳定性，表明打印电极可应用在各类便携式，可穿戴，柔性能源存储器件当中。

文中展示了合理的图案化结构设计是电极在反复拉伸下具有出色的可变形性和稳定性的关键。打印电极可在变形过程中发生弯曲和扭曲出平面来适应大拉伸工况，从而使电极内部的应变维持在较低水平。该机制得到了实验测试和仿真模拟结果的验证。图案化结构设计也帮助电极在反复拉伸下维持稳定的电化学性能和电阻值。

实验结果表明，在经过100次拉伸/释放循环，再进行100次放电/充电循环后，蛇形网络LFP阴极和LTO阳极的半电池可获得92％和88％的容量保持率。具有蛇形网络的LFP / LTO电极的袋式电池在0.3 C时具有约120 mAh g-1的高放电容量，并且具有显着的可变形性。在本工作中，3D打印技术结合电极图案化的设计制造一体化方案提供了一种有效且低成本的能量存储系统策略，有望应用于将来的可穿戴电子产品当中。

文章链接:

3D-printed highly deformable electrodes for flexible lithium ion batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720302750#appsec1

导师简介:

李腾，美国马里兰大学Keystone教授，现任马里兰大学先进可持续材料与技术实验室主任，Extreme Mechanics Letters副主编，荣获国际工程科学学会2016年青年科学家奖章，2018年荣获被誉为“国际发明创造奥斯卡”的R&D100大奖， 2019年荣获马里兰大学年度发明奖（物理科学领域）。李腾教授团队（http://lit.umd.edu/）专注于高性能可持续材料、软材料、低维纳米材料、原子尺度催化剂、能源存储材料等的设计与开发，相关研究成果发表在Nature, Science, Nature Review Materials, Nature Nanotechnology, PNAS, PRL, JACS, Advanced Materials, Materials Today, Advanced Energy Materials 等国际顶级期刊。李腾教授在2006年和哈佛大学锁志刚教授共同发起创建iMechanica.org，目前已经成为国际力学领域用户最多的网络资源平台。李腾教授的微信视频号2020年7月5日开通 （微信视频号：李腾教授），旨在分享科研心得，助力青年学者科研腾飞。每天发布的短视频受到广泛关注并被媒体采访，目前40余个视频总播放量超过120万次，迅速成为微信视频号科研类头部大号。李腾教授的微信公众号“科研腾飞”不定期发布深度长文，进一步展开探讨视频号里大家关心的科研话题。

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