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单一吡咯氮掺杂sp2杂化碳材料及其赝电容
作者：田克松，王君妍，曹玲，杨薇，郭万春*，刘树虎，李巍，王风彦，李雪爱，徐朝鹏，王振波，王海燕*，侯仰龙*
单位：燕山大学，北京大学，中国科学院高能物理研究所，哈尔滨工业大学
背景简介
碳基材料在能源存储与转换领域，如二次电池、燃料电池、超级电容器等领域具有广泛应用。其中杂原子掺杂是一类非常有效的提升其相应性能的方法。氮原子作为与碳相邻的元素，具有相似的原子半径及成键杂化特性，成为制备杂原子掺杂碳材料的一种主要方法。
氮元素在碳材料结构中主要存在四种构型：吡咯氮（N-5）、吡啶氮（N-6）、石墨态氮（N-Q）、氧化态氮（N-X），除了N-X，其余构型在一定程度上均能提升碳材料的电化学性能。而多种氮构型共存极大限制了研究人员对氮活性位点的指认、储能机理的深入研究和性能的进一步提升。
目前，制备氮掺杂碳材料的方法主要有两种：后处理掺杂和原位掺杂。后处理掺杂主要利用含氮化合物与碳材料一起进行热处理，使氮原子进入碳材料结构中实现掺杂，然而氮构型的种类及含量通常很难控制。原位掺杂就是将含氮前驱体如含氮聚合物直接进行热处理，在材料碳化的过程中，保留一部分氮元素，实现掺杂。
通常情况下，较高的处理温度会导致氮元素的流失以及不可控的氮构型转变，而较低的处理温度则会导致，材料的碳化程度较低，其导电性较差。因此如何制备具有较好电化学性能的单一氮构型掺杂碳材料是电化学储能领域的一项重大挑战。
文章介绍
近日，燕山大学王海燕教授课题组联合北京大学侯仰龙教授课题组在国际顶级期刊Nature Communications (影响因子：12.121) 上发表题为“Single-site pyrrolic-nitrogen-doped sp2-hybridized carbon materials and their pseudocapacitance”的研究工作，并入选Nature Communications Editors’ Highlights。
该工作通过3-卤代苯酚-3-氨基苯酚-甲醛共聚树脂前驱体低温脱卤辅助和碱活化反应，制备了一种单一吡咯氮掺杂碳材料，实现了多种卤素前驱体的普适性合成，并研究了吡咯氮位点与赝电容的相关性，所得掺杂碳材料中吡咯氮含量从0 - 4.22 at.%可调，在1 M的硫酸水溶液中展现出极高的超电容量（618 F g−1 at 1 A g−1）和循环稳定性。
燕山大学田克松博士为该文章第一作者
北京大学侯仰龙教授、燕山大学王海燕教授和郭万春副教授为本文共同通讯作者。
要点解析
图1. 单一吡咯氮掺杂碳材料制备示意图。
图1展示了低温脱卤反应和碱活化辅助热处理3-卤代苯酚-3-氨基苯酚-甲醛聚合物制备单一吡咯氮掺杂碳材料的示意图。
单一吡咯氮掺杂碳材料的制备过程分为三步。
（1）3-卤代苯酚-3-氨基苯酚-甲醛聚合物的制备，保持3-卤代苯酚/3-氨基苯酚/甲醛一定摩尔比，然后利用六亚甲基四胺作为甲醛及聚合反应催化剂NH4+的供体，通过简单的水热反应制备相应聚合物，聚合过程中，所有氮原子都发生了成键，主要以–CH2–NH–和–CH2–N(CH2OH)–链的形式存在于3-氨基苯酚和3-卤代苯酚的相邻苯环之间。
（2）在低温（500 ºC）下对上述聚合物进行热处理，通常聚合物的碳化在低温下进行的并不彻底，本文中，作者利用聚合物中卤素原子易于脱除的特点，在较低温度下，C-X键发生断裂，卤素原子夺取相邻苯环上的H原子，以H-X的形式脱离出去，使得聚合物中相邻苯环碳原子成键，同时，结构中的氮原子发生成环，主要以含–CH2–NH–杂环及吡咯氮的形式存在，如图1中NCMs结构示意图所示。
（3）将所得的NCMs在500 ºC下使用碱进行活化，此过程中，NCMs结构中，–CH2–NH–杂环中的–CH2–基团在熔融碱的作用下脱除，最终所有氮元素都已吡咯氮的形式存在于碳材料结构中，形成单一吡咯氮掺杂碳材料（SPNCMs），并且上述碳材料在此过程中进一步碳化。
图2. 样品的化学结构表征。
图2展示了以F-APF (1/1)为代表进行单一吡咯氮掺杂碳材料制备过程中的化学结构变化。
图2a为NCMs (F, 1/1)及SPNCMs (F, 1/1)的Raman光谱， SPNCMs (F, 1/1)具有与NCMs (F, 1/1)相似的拉曼信号，约1353 cm-1的D峰表示碳材料中六元环的呼吸振动模式，约1593 cm-1的G峰则代表结构中sp2碳原子的面内共价键的伸缩振动，由此可知，低温脱卤反应和碱活化处理后所得SPNCMs碳结构为sp2杂化无定形碳结构。
通过对F-APF树脂、NCMs (F, 1/1)及SPNCMs (F, 1/1)进行XPS分析，如图2b所示，三种材料均具有C 1s、N 1s和O 1s信号，除此之外， F-APF树脂样品具有明显的F 1s信号，经过热处理后，NCMs (F, 1/1)样品中F 1s信号消失，表明在第一次低温处理过程中，F元素几乎全部脱除。
然后通过对三种样品N 1s轨道的XPS高分辨谱进行分析，如图2c所示，可知所有N 1s的分峰均固定为相近半峰宽，F-APF树脂中，氮元素在399.25 eV处出现一个单峰，为–CH2–N(CH2OH)–和–CH2–NH–官能团的混合构型，低温脱卤反应辅助热处理后，氮的构型发生变化，一部分转变为杂环–CH2–N(CH2OH)–和–CH2–NH–官能团的混合构型，一部分转变为吡咯氮形式(图2d)，最终在碱辅助热处理后，所有的氮元素都以吡咯氮的形式存在于碳骨架中，如图2e所示。
同时，作者对SPNCMs (F, 1/1)进行了N K边的XAFS测试，在400-405 eV之间对应的是1s→π*的跃迁，如图2f所示，在400.5 eV处有一个明显的共振峰，对应吡咯氮构型。
图3. 3-氟代苯酚-2-羟基吡啶-甲醛 树脂 (F-HPF (F, 1/1))。
图3展示了作者新设计和合成具备吡啶酮/羟基吡啶共振互变结构的聚合物，对吡咯氮的形成进行验证。
考虑到有文献报道吡啶酮官能团N 1s轨道的电子结合能大约为400.2 eV，与吡咯氮 N 1s轨道电子结合能接近。
为了进一步验证最终碳材料中氮元素的存在形式，作者设计了如下对比实验：选取2-羟基吡啶作为前驱体替代3-氨基苯酚，其他聚合方法与制备X-APF方法类似，合成了一种含吡啶官能团的参比聚合物3-氟代苯酚-2-羟基吡啶-甲醛 树脂 (F-HPF (F, 1/1))，其结构中具有典型的吡啶官能团，同时由于羟基位于吡啶氮的邻位，因此会与吡啶氮发生结构共振，生成吡啶酮官能团。
由此推断，吡啶酮往往不会孤立存在，必然会由于结构共振而产生羟基吡啶官能团，而在SPNCMs (F, 1/1)的XPS图谱中，作者发现在400.3 eV附近存在单峰，因此排除了结构中吡啶酮的存在，进而推断SPNCMs(F, 1/1)中氮元素以单一吡咯氮形式存在。
图4. 不同比例、不同卤代前驱体制备SPNCMs的XPS谱图。
图4展示了作者针对不同卤代物前驱体制备单一吡咯氮掺杂碳材料进行了普适性拓展。
如图4a-d和图4e-h分别为SPNCMs (F, 1/3)和SPNCMs (F, 1/7)的XPS图谱。1/3和1/7分别表示前驱体聚合物制备时3-氨基苯酚和3-氟苯酚的摩尔比，综合图2可以得出，当氮/氟摩尔比大于等于1时，所得最终产物都是单一吡咯氮掺杂碳材料，其单一吡咯氮含量从0-4.22 at.%可调。
同样的制备方法推广到3-氯苯酚-3-氨基苯酚-甲醛聚合物和3-溴苯酚-3-氨基苯酚-甲醛聚合物，由图4i-l和图4m-p可知，通过相同方法对不同卤素取代聚合物进行处理，也得到了类似的单一吡咯氮掺杂碳材料。
图5. 充电、放电后SPNCMs (F, 1/1)的XPS图谱。
图5对比了SPNCMs (F, 1/1)电极材料在充放电前后氮元素和氧元素的构型转变。
如图5a和b所示，SPNCMs (F, 1/1)电极材料在充放电前后氮元素构型发生了明显变化。相较于图2e，充电后的SPNCMs (F, 1/1)电极材料中N元素由吡咯氮构型（400.2 eV）转变为电化学氧化态吡咯氮(402 eV)，而放电后电化学氧化态吡咯氮(401.8 eV)对应的XPS峰面积明显减小，部分还原为吡咯氮(400.2 eV)，上述氮元素在充放电过程中发生的可逆变化充分表明吡咯氮为碳基材料赝电容的活性位点。
图6. 不同样品的CV、GCD测试。
图6对不同吡咯氮含量碳材料及对照材料CMs (FPF)的电化学性能进行了测试。
从图6可以看到，SPNCMs (F, 1/1)、SPNCMs (F, 1/3)、SPNCMs (F, 1/7)、CMs (FPF)四种样品，无论CV还是GCD，具有最高吡咯氮含量的SPNCMs (F, 1/1)均展现出最高的比容量，在1 mV s-1的扫速下，四个样品的比容量分别为584.8、486.7、412.4和301.5 F g-1。
为了详细研究吡咯氮对容量的贡献，我们通过在无赝电容电压范围内测试电化学活性表面积的方法，分别测试了上述四种样品的双电层容量，分别为~125、263、211和183 F g-1，其双电层容量的大小与各自比表面积变化相对应，四种样品的比表面积分别为450、950、873和880 cm2 g-1（图7）。对于不含氮元素的CMs (FPF)来说，其容量主要由两部分组成，双电层容量和结构中氧元素等提供的赝电容容量，因此其氧元素所贡献容量约为118.5 F g-1。
通过归一法，可以估算SPNCMs (F, 1/1)、SPNCMs (F, 1/3)、SPNCMs (F, 1/7)样品中氧元素贡献容量分别为105.9、100.8、和146.3 F g-1，由此可以得出SPNCMs (F, 1/1)、SPNCMs (F, 1/3)、SPNCMs (F, 1/7)材料中吡咯氮所贡献的比容量分别为353.9、122.9和55.1 F g-1，可以看到，其比容量大小随吡咯氮含量的增加而增大。具体各部分容量随吡咯氮含量的变化关系如图8所示。
图7. 不同样品的N2吸脱附曲线及孔径分布图。
图8.
结论
在此工作中，我们通过两步热解X-APF的方法制备了一种吡咯氮掺杂碳基材料，作为模型电极材料进行其赝电容性能的研究。
通过对单一吡咯氮掺杂碳材料SPNCMs (F, 1/1)、SPNCMs (F, 1/3)、SPNCMs (F, 1/7)和参比样品无氮碳材料CMs (FPF)的电化学测试，发现吡咯氮在氮掺杂碳基材料中作为赝电容位点具有高活性。本研究可以为未来电化学能源存储和转换应用领域氮掺杂碳材料的制备及其储能机理的研究提供一定思路。
文章链接:
Single-site pyrrolic-nitrogen-doped sp2-hybridized carbon materials and their pseudocapacitance
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17727-y
http://nbm.coe.pku.edu.cn/Home.html
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