柴扬、陆洋、席聘贤、黄勃龙、陈刚、周欣、梁红艳等：催化OER工作汇总- 大数跨境

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柴扬、陆洋、席聘贤、黄勃龙、陈刚、周欣、梁红艳等：催化OER工作汇总

科学材料站

2020-10-30

导读：析氧反应在可持续发展和能量转换装置中起着重要作用。不幸的是，由于四电子/四质子跃迁，OER的动力学是缓慢的。因此，人们一直致力于为OER设计活性和稳定的催化剂。本文总结了近期在电催化OER领域的研究进

析氧反应(OER)在可持续发展和能量转换装置中起着重要作用。不幸的是，由于四电子/四质子跃迁，OER的动力学是缓慢的。因此，人们一直致力于为OER设计活性和稳定的催化剂。本文总结了近期在电催化OER领域的研究进展。

Nature communications：高价金属位促进水氧化的晶格氧活化

高价态金属物种的d band往往含有更多的空穴，可以增强金属-氧（M-O）键的共价性，从而促进电荷转移。更重要的是，高化合价通常会引起金属d band的下移以穿透氧配体的p band。氧配体的氧化还原电化学反应是通过将空穴驱使进入相关的氧p band而触发的，从而使晶格氧原子具备亲电子性，直接参与水的氧化，这一过程被称为晶格氧活化机制（LOM）。该替代途径通过共享配体空穴促进了晶格氧偶联（LOC），从而降低了反应能垒。因此，我们可以预期，高度氧化的金属位点对LOM路径的合理化为最大程度地提高OER电催化剂的效率提供了一条有希望的途径。

近日，香港理工大学柴扬副教授课题组与香港城市大学陆洋副教授、江南大学、以及中国科技大学合作在Nature communications (影响因子：12.121) 上发表题为“Lattice oxygen activation enabled by high-valence metal sites for enhanced water oxidation”的研究工作。

该工作表明在FeCoCrNi多组元合金（MCA）薄膜的表面重构的氢氧化物活性成分中，高价态的Ni4+物种可以通过原子间电子相互作用有效构筑。通过谱学研究和理论计算发现，Fe组分的存在是形成Ni4+物种的前提，而Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化在能量上使得Ni4+的形成更加有利。构筑的Ni4+物种可以将空穴转移至氧配体中，以促进分子内氧耦合，触发晶格氧活化，最终形成Fe-Ni双金属位点作为具有高内在活性的催化中心。结果，表面重构的FeCoCrNi OER催化剂在碱性电解液中表现出出色的催化活性，在过电势为300 mV时，得到的质量活性（mass activity）和转换频率（TOF）分别为 3601 A gmetal-1和0.483 s-1。

Lattice oxygen activation enabled by high-valence metal sites for enhanced water oxidation

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17934-7

Angew. Chem.：银与有序介孔氧化钴偶联对电催化析氧反应的双重作用

作为有前途的未来氢经济的一部分，水电解已被作为一种经济可行且环保的制氢技术进行了深入研究。电化学水分解具有明显的优势，特别是60％的高转化效率，与传统的蒸汽重整技术相比，具有缓解与使用可再生能源（例如太阳能和风能）发电相关的间歇性问题的潜力。尽管还原性气体产生氢气由于氧释放反应（OER）通过缓慢的多质子耦合电子转移和刚性氧-氧键进行，因此必须将氧化半反应的过电位减至最小。到目前为止，最著名的OER催化剂是基于铱和氧化钌，但其稀缺性，高成本和较差的耐用性阻碍了它们的实际应用。因此，研究兴趣集中在开发替代的电催化剂上，这些电催化剂由较便宜的元素（例如过渡金属，改性碳材料等）组成，或包含少量的贵金属作为掺杂剂或单原子催化剂。在过渡金属基OER催化剂中，例如氧化物，（氧）氢氧化物，硫化物，磷酸盐，和氮化物。

近日，德国马普研究所的Harun Tüysüz等人在国际知名期刊Angew. Chem.（影响因子：12.959）上发表题为“Dual Role of Silver Moieties Coupled with Ordered Mesoporous Cobalt Oxide towards Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction”的文章。

在本文中，作者表明，通过银物种的偶联，可以显着提高介孔结构的氧化钴电催化剂的氧析出反应（OER）的性能。包括对分布函数和Rietveld，同步加速器的X射线吸收光谱以及先进的电子显微镜在内的各种分析技术表明，银以金属Ag颗粒的形式存在，并且在细观结构内分散得很好的Ag2O纳米团簇存在。对于OER，这种协同作用的好处是双重的：高导电性金属Ag改善了电催化剂的电荷转移能力，而超小型Ag2O团簇则提供了从KOH电解质中吸收铁杂质并提高Co-Ag氧化物催化效率的中心。引入银香料后，介孔结构的Co3O4在1.7 VRHE的电流密度从102 mA / cm2增加到211 mA / cm2。这项工作提出了银部分的双重作用，并证明了增加Co3O4的OER活性的简单方法。

Dual Role of Silver Moieties Coupled with Ordered Mesoporous Cobalt Oxide towards Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003801

Journal of the American Chemical Society：铱单原子与氧空位偶联促进酸性介质中的析氧反应

以前的研究已经证明了各种优异的OER催化剂，例如凝胶化的FeCoW羟基氧化物、Co3O4、NiS2/CoS2-O NWs等。此外，开发了各种策略来进一步提高这些催化剂的电催化性能。比如形态学，电子结构，界面，应变等。然而，这些报道的催化剂仅在碱性介质中使用。开发在酸性介质中具有优异OER活性和稳定性的新型催化剂仍然是一个挑战，需要更深入的研究。传统上，铱或钌基纳米材料对OER表现出优异的活性，但它们在酸性介质中的稳定性不是很好。同时，这些贵金属的高成本严重阻碍了它们的大规模应用。因此，设计具有成本效益且高度稳定的酸性OER电催化剂成为未来研究的关键任务。

近日，兰州大学席聘贤教授，香港理工大学黄勃龙副教授在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society（影响因子：14.612）上发表题为“Iridium Single Atoms Coupling with Oxygen Vacancies Boosts Oxygen Evolution Reaction in Acid Media”的研究工作。

该工作报道了一种通过共电沉积法在超薄多孔纳米片上制备铱单原子的新策略。在酸性介质中，表面暴露的具有氧空位的铱-硫偶联物显示出增强的催化剂OER活性和稳定性。它们显示出优异的OER性能，在j = 10mA时具有240mV的超低过电位，在酸性介质中具有70小时的长期稳定性。

Iridium Single Atoms Coupling with Oxygen Vacancies Boosts Oxygen Evolution Reaction in Acid Media

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05050

ACS Catalysis：通过高效的析氧催化量身定制d波段中心赋能（NixFe1-x）2P纳米片

电力驱动的水分解产生氢气和氧气是缓解加剧的能源危机和环境问题的最有前途的方法之一。但是，半氧气析出反应（OER）是热力学上坡反应和动力学缓慢的过程，其中涉及多步质子偶联电子转移步骤，这大大降低了全分解水效率。尽管贵金属基化合物RuO2和IrO2被认为是最先进的OER催化剂，但其高昂的成本和稀缺性极大地阻碍了工业应用进程。受这一挑战的驱使，开发具有成本效益的替代品极为必要。单金属磷化物因其接近零价的准金属特征而成为一种优秀的水氧化催化剂。特别是具有六方Fe2P结构的Ni2P，其中P插入Ni基骨架的空隙中，然而，到目前为止，它的综合性能仍然不尽人意，并且低于贵金属RuO2。因此，必须探索可行的方法来调节Ni2P的结构和成分以提高其OER活性。

基于以上现状，哈尔滨工业大学陈刚教授、周欣副教授课题组在国际顶级期刊ACS Catalysis (影响因子：12.160) 上发表题为“Tailoring the d-Band Centers Endows (NixFe1-x)2P Nanosheets with Efficient Oxygen Evolution Catalysis”的研究工作。

该工作以在d带中心（Ed）理论中揭示的固有的高电活性的理论机理为指导，设计并合成了直接在NiFe泡沫上生长的Fe取代的Ni2P（（NixFe1-x）2P）纳米片。通过将DFT模拟与实验结合起来，发现活性的提高是由于Ed能量水平的适度提高，从而平衡了含氧中间体（* O，* OH和* OOH）的吸附和解吸能力。这项工作在d谱带中心理论的指导下为合理设计和构建高效掺杂电催化剂提供了宝贵的见解。

Tailoring the d-Band Centers Endows (NixFe1-x)2P Nanosheets with Efficient Oxygen Evolution Catalysis

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01273

ACS catalysis：原子嵌入的铜促进高价镍的高效水氧化

中性条件下的析氧反应（OER）是几种电化能转换技术（例如电化学还原CO2和电解海水裂解）的关键阳极反应。因此，在这种环境下开发高活性OER电催化剂至关重要，贵金属氧化物（例如IrO2和RuO2）是最先进的OER电催化剂，在很宽的pH值范围内都具有很高的活性。然而，它们的高成本和稀缺性阻碍了它们的广泛应用。另外，人们还探索了多金属的第一行（3d）过渡金属基催化剂，如Ni，Co，Fe作为多金属电催化剂。基于NiFe的羟基氧化物由于其良好的电子结构，在碱性介质中对OER表现出与IrO2相当的催化性能。然而，在中性条件下低成本OER电催化剂的开发可能只能看到由于pH低而导致的成功有限导致反应动力学缓慢和不利的反应条件，因此需要在机理理解和材料研究上都取得突破。高价态的过渡金属被认为是OER活性位点，但在中性条件下不是优选的。为了促进高价金属位点的形成，氧化还原惰性金属离子的掺杂被认为是一种有效的方法，可以进行调制这个事实启发我们尝试通过嵌入具有不同氧化还原活性的客体阳离子来生成高价过渡金属位点的策略。

近日，天津大学梁红艳教授在国际顶级期刊ACS catalysis(影响因子：12.160) 上发表题为“High-Valent Nickel Promoted by Atomically Embedded Copper for Efficient Water Oxidation”的研究工作。

该工作报告了一种三金属NiFeCu羟基氧化物电催化剂，其中X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收能谱（XAS）证明了高价Ni位是通过原子嵌入的Cu促进和稳定的。通过成分优化，Ni6Fe1Cu1催化剂在10 mA cm-2下实现了385 mV的过电势，Tafel斜率为164 mV dec-1的电势，在pH = 7.2时的稳定性为100小时。密度泛函理论计算表明，Cu掺杂通过调节Ni的d-带中心并降低催化剂表面含氧中间体的吸附能，促进了高价Ni的形成，从而促进了OER电催化。这项工作通过包埋氧化还原惰性金属为构建所需的高价金属OER催化剂铺平了一条有希望的道路。

High-Valent Nickel Promoted by Atomically Embedded Copper for Efficient Water Oxidation

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01733