华东理工韩一帆教授ACS Catal.：CO2活化过程中铜促进的铁铬氧化物催化剂上活性氧中间体的性质- 大数跨境

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华东理工韩一帆教授ACS Catal.：CO2活化过程中铜促进的铁铬氧化物催化剂上活性氧中间体的性质

科学材料站

2020-06-29

导读：在本文作者研究了一系列不同铜负载量的铜促进铁铬氧化物催化剂对CO2的活化（逆水煤气变换反应），以确定氧化还原反应中所涉及的表面氧中间体的性质。

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导读

二氧化碳加氢还原（CO2RR）是缓解全球CO2排放、生产高附加值化学品的一种实用途径。基于以上现状，美国理海大学的Israel E. Wachs教授、华东理工大学的韩一帆教授等在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Nature of Reactive Oxygen Intermediates on Copper-Promoted Iron-Chromium Oxide Catalysts during CO2 Activation”的论文。朱明辉为本文第一作者。

图1.

图片概要

在本文作者研究了一系列不同铜负载量的铜促进铁铬氧化物催化剂对CO2的活化（逆水煤气变换反应），以确定氧化还原反应中所涉及的表面氧中间体的性质。通过一系列原位表征（XPS、HS-lei、DRIFTS和EXAFS）、H2-TPR和瞬态动力学分析，确定了催化剂在反应过程中两种具有不同还原特性的活性表面氧物种。Cu-Fe3O4界面处的表面羟基与更丰富、更活泼的表面氧物种密切相关。建立了CO2加氢反应速率与活性较高的表面氧中间体的数量和还原动力学的直接关系。

背景简介

1、二氧化碳转换的研究

二氧化碳加氢（CO2）是缓解全球CO2排放、生产高附加值化学品的一种实用途径。由于环境日益恶化，它受到了广泛的关注关注点。While提出了不同的反应途径，一个主要的机理是通过反向水煤气变换反应（RWGS）将CO2初始活化为表面结合的CO。根据表面钴的结合强度，它可以进一步氢化或直接解吸。例如，最近的研究表明，只有大的Ni颗粒有利于CH4的形成，而小的Ni团簇或原子分散的Ni原子由于表面的CO中间产物在较小的Ni畴上的结合减弱而使产物向CO方向移动，在Ir/CeO2上也观察到了类似的现象催化剂适当也可以通过铜、钴和铁基催化剂获得定制的催化表面、其他产品，如甲醇、乙醇和烯烃。

2、铜烙铁基催化剂的研究进展

铁基催化剂具有出色的活化CO2的能力，因此已被广泛研究。此外，可以分别添加Cr和Cu作为质构促进剂和化学促进剂。新鲜煅烧的CuO-Cr2O3-Fe2O3催化剂以混合氧化物固溶体的形式存在，表面呈Cr6+混合氧化物固溶体形式。值得一提的是，Cr6+是一种威胁人类生命和环境的强致癌物质。无铬铁基催化剂的设计一直是人们研究的热点。然而，含铬催化剂由于其优良的长期稳定性和抗杂质性，仍然得到广泛应用。在RWGS反应的初期，催化剂的结构发生了显著的变化，包括Fe2O3→Fe3O4、Cr6+→Cr3+、Cu2+→金属Cu0的还原。这种过程通常被称为“激活”步骤，以形成催化活性相/部位。

近年来的研究表明，铁基催化剂催化RWGS反应遵循H2连续还原、CO2再氧化的表面氧化还原机理。Fe3O4和Cu0都积极参与氧化还原循环，而Cr3+只嵌入晶格中，并保持非活性，Fe3O4与Cu0表面形成了一层薄的FeOx覆盖层的金属Cu0纳米粒子之间存在着强烈的金属-载体相互作用（SMSI）。通过对CuO- Cr2O3- Fe2O3催化剂的进一步研究，进一步揭示了催化剂失活过程与催化剂烧结之间的内在联系，以及金属铜颗粒在高温下的不利于包覆大量的氧化铁覆盖层形式。然而，直接探测参与反应的表面氧中间体的性质仍然是一个挑战。这不仅妨碍了对这些催化体系内在行为的基本认识，而且给建立结构-活性关系带来了很大困难。

核心内容

本文对铜铬铁催化剂在RWGS反应中的表面进行了物理和化学研究。物理探针包括BET分析、透射电子显微镜（TEM）、原位X射线光电子能谱（XPS）、原位高灵敏度低能离子散射谱（HS-lei）、原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析。化学探针包括程序升温还原（H2-TPR，CO-TPR）、稳态RWGS活性测定和瞬态动力学分析。讨论了反应中间体的性质（组成、反应性和位置），阐明了它们与RWGS活性的内在联系。

图2.

(a) TEM image of fresh 3CuCrFe catalyst.

(b) STEM image of the 3CuCrFe catalyst and the corresponding EDX maps of Cu, Cr, and Fe showing homogeneous distributions.

文章链接:

Nature of Reactive Oxygen Intermediates on Copper-Promoted Iron-Chromium Oxide Catalysts during CO2 Activation

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01311

导师简介:

Israel E. Wachs 教授

Israel E. Wachs教授长期从事催化表面科学研究，主要从事金属氧化物催化材料在反应条件下的In situ 和operando光谱表征技术。Oerando光谱是将催化表征信息与在线产物分析同时进行的一种技术，能同时获得催化剂的Raman、IR和UV-vis光谱信息并同时在线用质谱仪/气相色谱进行产物分析。Israel E. Wachs教授在美国和国际上获得许多奖项。

韩一帆教授

韩一帆，现任上海市侨联常委，上海市侨知联理事，华东理工大学侨联主席，致公党华东理工大学副主委，河南省知识分子联谊会副主席。1997年毕业于华东理工大学有机化工专业，获工学博士学位。1997-2010年，在复旦大学、德国、美国、新加坡从事工业催化研究工作。2010年华东理工大学特聘教授、博士生导师。2016年度上海市优秀博士学位论文导师。2015年第八届中美化工会议中方召集人。主持十三五国家重大专项、985平台、自然科学基金委、科技部、上海市科委等项目共30多项。2011年起，担任英国皇家化学会催化书籍编辑，主编(著)催化专业书籍6卷（英文），编写英文书籍章节2次。英国皇家化学会催化类书籍编辑（唯一代表亚洲，Editor, Catalysis book series (Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK)；《过程工程学报》编委；《天然气化工-C1化学与化工》编委；中国化工学会过程模拟及仿真专业委员会委员；《化学推进剂及高分子材料》编委。

从事Operando光谱技术进行工业催化剂构-效关系研究。在专业顶级期刊J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.-Int. Edit. 、J.Catal、AIChE J.等发表论文100余篇，SCI国际期刊论文90篇，SCI他引3100余次，单篇最高SCI他引215次；申报国际专利1项、国家发明专利15项、获洲际会议大奖1项（第一获奖人）。创制了多种适用于工业苛刻反应条件下(高温、高压及多组份)的动态现场原位（Operando）系统，致力于研究催化剂在真实反应过程中的活性中心形成机理，拓展了以活性中心结构为导向的催化剂研究新方法，秉承"理性设计、可控制备"理念，提高工业催化剂的研发效率，取得了一批具有国际影响的重要研究成果，应用于低碳资源利用与环境治理。相关工业催化剂研制新策略获得工业界高度关注，与多家世界500强化工公司紧密合作提高工业催化性能。