Cs4PbI6诱导合成相稳定的FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿太阳能电池
作者：邵志鹏，孟红光，杜晓璠，孙秀红，吕培梁，高彩芸，饶怡，陈晨，李志鹏，王啸
单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，中国科学院大学
在过去的10年中，有机无机钙钛矿太阳能电池发展迅速去，取得了巨大进步。然而稳定性问题依然严重制约其商业化进程。影响有机无机钙钛矿太阳能电池稳定性问题主要有四个方面：
1）热稳定性，由于有机部分热分解温度低，导致有机无机钙钛矿容易热分解；
2）光致离子迁移，钙钛矿在光照下回产生离子迁移，导致相变；
4）化学不稳定性，在水蒸汽等作用下钙钛矿容易分解。
采用Cs离子取代有机部分可以有效的解决热分解问题，并且缓解离子迁移的问题。然而由于Cs离子半径较小，导致CsPbI3的容忍因子只有0.81，导致钙钛矿结构依然存在相不稳定性，在空气中容易相变成为更稳定的非钙钛矿相。采用离子半径较大的FA+或DMA+等对CsPbI3进行掺杂，可以有效的提高其相稳定性。
混合阳离子钙钛矿FAxCs1-xPbI3具有良好的热、湿稳定性因而是一种有潜力的材料体系。但是，目前FAxCs1-xPbI3的研究集中在富FA基的钙钛矿上，而富Cs基混合阳离子钙钛矿的研究很少，主要由于Cs>30 mol％时不可避免的相分离。利用Cs4PbI6诱导的方法可以制备富Cs基FAxCs1-xPbI3钙钛矿材料体系。
计算表明，Cs4PbI6中间相具有较低的Cs+扩散势垒，因此可以与钙钛矿相进行阳离子交换和[PbI6]4-八面体重排，最终形成富Cs 基混合阳离子钙钛矿。A位取代15％ FA+可以充分稳定钙钛矿相。而且FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿太阳能电池可以实现17.5％的PCE，显示出Cs基钙钛矿对高效，稳定太阳能电池的巨大潜力。
混合阳离子钙钛矿FAxCs1-xPbI3具有良好的热、湿稳定性因而是一种有潜力的材料体系。但是，目前FAxCs1-xPbI3的研究集中在富FA基的钙钛矿上，而富Cs基混合阳离子钙钛矿的研究很少，主要由于Cs>30 mol％时不可避免的相分离。
利用Cs4PbI6诱导的方法可以制备富Cs基FAxCs1-xPbI3钙钛矿材料体系。计算表明，Cs4PbI6中间相具有较低的Cs+扩散势垒，因此可以与钙钛矿相进行阳离子交换和[PbI6]4-八面体重排，最终形成富Cs 基混合阳离子钙钛矿。A位取代15％ FA+可以充分稳定钙钛矿相。而且FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿太阳能电池可以实现17.5％的PCE，显示出Cs基钙钛矿对高效，稳定太阳能电池的巨大潜力。
该文章共同第一作者为青岛生物能源与过程研究所助理研究员邵志鹏和硕士生孟红光，逄淑平研究员和崔光磊研究员为本文共同通讯作者。
要点一:Cs4Pbl16中间相诱导FAxCs1-xPbl3钙钛矿的制备
图1. Cs4PbI6中间相与钙钛矿相阳离子交换过程
（a，b）Cs4PbI6与混合钙钛矿相XRD衍射峰变化。
（c）混合钙钛矿相（220）晶面衍射峰位与Cs4PbI6峰强变化。
图1示例了在热退火过程中Cs4PbI6中间相与钙钛矿相阳离子交换过程。随退火过程进行，Cs4PbI6中间相峰强不断降低，混合钙钛矿相峰位持续向高衍射角偏移。
图1表明，当过量FAI引入CsPbI3前驱体溶液后，FA+会优先亲和PbI2生成钙钛矿相，剩余组分在缺少PbI2的溶液氛围下生成Cs4PbI6中间相。在随后的热退火过程中，Cs4PbI6中间相峰位不变而强度持续降低，直至完全反应后衍射峰消失；钙钛矿相在退火过程中衍射峰持续向高角度偏移，晶面间距减小，直至生成纯无机钙钛矿CsPbI3。
值得指出的是，在热退火过程中，钙钛矿相峰位发生连续变化，说明反应连续进行。因此可以利用这种策略设计合成相纯FAxCs1-xPbI3钙钛矿材料体系。
要点二:Cs4Pbl6中间相具有更低的Cs+扩散势垒
Cs4PbI6和δ-CsPbI3在等势能面E(Cs) =1.26 eV（a，b）和 E(Cs) =5.50 eV（b, d）时离子迁移路径。
图2对比了Cs4PbI6和δ-CsPbI3在相同等势能面（E(Cs) =1.26，5.50 eV）下离子运动情况。可以发现，Cs4PbI6具有更低的离子迁移活化能，这是其作为过渡态中间相的化学基础。
Cs4PbI6和δ-CsPbI3可以形成闭合迁移通道的阈值分别为1.26和5.50 eV。Cs4PbI6中的Cs+可以在低至1.26 eV的活化能下进行有效的3D离子扩散，而此时δ-CsPbI3中Cs+仅在质心附近振动。计算结果表明，Cs+在Cs4PbI6中的迁移非常容易，这有助于利用固态反应制备富Cs基混合阳离子钙钛矿。
要点三:富Cs基FAxCs1-xPbl3钙钛矿材料体系
图3. FAxCs1-xPbI3钙钛矿材料体系基本性质
FAxCs1-xPbI3钙钛矿（x = 0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的
（c）FAxCs1-xPbI3钙钛矿（x ＝ 0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的（220）峰位和
定量设计Cs4PbI6和FAxCs1-xPbI3之间的离子交换反应可以制备相纯FAxCs1-xPbI3钙钛矿材料。由图3给出，在0≤x≤0.3时，FAxCs1-xPbI3钙钛矿（220）衍射峰随FA+含量增加近线性向高角度移动，晶面间距不断扩大。FA+含量增加也会导致钙钛矿材料的带隙宽度不断缩窄。
要点四:15%FA+取代可以充分稳定铯基钙钛矿，并具有出色的相稳定性和紫外照射稳定性
图4. FAxCs1-xPbI3钙钛矿材料的稳定性
（a，c）FAxCs1-xPbI3钙钛矿（x = 0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30）薄膜在（a）紫外线或（c）湿热环境下的吸收强度（650 nm）变化。
（b）紫外光照260 min或（d）湿热条件下145小时后，FAxCs1-xPbI3钙钛矿（x = 0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30）薄膜的XRD图。紫外光照为365 nm 紫外灯，功率为60 mW cm-2。湿热环境设置热台温度为100℃，湿度约为RH=80%。
对于富Cs基的钙钛矿薄膜，相稳定性是主要问题。利用紫外线和湿热氛围加速钙钛矿分解研究不同比例混合钙钛矿薄膜稳定性。FAxCs1-xPbI3（x = 0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30）薄膜的紫外稳定性和湿热稳定性如图4所示。
在惰性氛围（N2）下紫外光照过程中，对于FA+含量低于15 mol％的薄膜，由于形成了δ-CsPbI3，吸光度迅速降低，如图4b所示。FA+含量超过15 mol％的钙钛矿薄膜显示出良好的紫外线稳定性，薄膜的吸光度在150 min内仅有少量衰减。紫外线照射260 min后，发现FA+含量为25和30 mol％的钙钛矿薄膜中出现较弱的PbI2峰（图4b），说明光照下有机组分损失，薄膜分解。
对该FAxCs1-xPbI3钙钛矿材料湿热稳定性的研究结果与紫外光照稳定性相一致。FA含量低于15 mol％的薄膜会迅速分解。XRD图表明（图4d），FA+低于15 mol％和高于25 mol％时，薄膜所发生的分解来自于不同的原因。前者主要是发生了δ-CsPbI3相析出，而后者主要是形成了PbI2。
结合紫外光照和湿热稳定的研究结果，FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿薄膜在室温下表现出出色的相稳定性。
要点五:FA0.5Cs0.85Pbl3钙钛矿太阳能电池性能
图5.FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿太阳能电池
FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿太阳能电池的
（c）同批次FA0.15Cs0.85PbI3太阳能电池的PCE分布。
（d）FA0.15Cs0.85PbI3和CsPbI3钙钛矿太阳能电池效率衰减。（20–25°C，RH~20％，干燥箱储存）。
采用FA0.15Cs0.85PbI3薄膜作为活性层制备钙钛矿太阳能电池，器件结构为FTO /致密-TiO2 /介孔-TiO2 /钙钛矿/Spiro-OMeTAD / Au。器件最佳PCE为17.5％，其中Voc为1.02 V，Jsc为21.4 mA cm-2，填充因子（FF）为80.0％。
FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿太阳能电池的量子效率曲线（EQE）在图5b中给出，光响应边缘约为760 nm，积分短路电流为20.6 mA cm-2。得益于高质量钙钛矿层，该器件具有良好的可重复性，PCE分布如图5c所示。通过将其存储在室温下的干燥箱（RH = 20％）中来测试设备的稳定性，如图5d所示。不加任何封装的FA0.15Cs0.85PbI3器件在空气中存储300 h后仍保持约87％的初始PCE，这比纯无机CsPbI3器件要稳定得多。
在此工作中，我们首先研究了Cs4PbI6中间相在制备铯基钙钛矿薄膜中的作用过程。Cs4PbI6容易通过的Cs+迁移和[Pb6]4-八面体重排生成铯基钙钛矿。利用这种策略，可以设计Cs4PbI6与FAPbI3化学计量比实现相纯FAxCs1-xPbI3钙钛矿材料的制备。对材料的稳定性研究发现，15 mol％ FA+取代充分增强钙钛矿膜的稳定性。FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿太阳能电池的PCE达到了17.5％，显示出Cs基材料在高效，稳定的太阳能电池方面的巨大潜力。
Cs4PbI6‐Mediated Synthesis of Thermodynamically Stable FA0.15Cs0.85PbI3 Perovskite Solar Cells
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001054
邵志鹏博士，助理研究员。2016年获中国科学院大学博士学位。2016年2017年在法国巴黎高科进行博士后研究。2017年2019年在中国科学院青岛生物能源与过程研究所进行博士后研究。主要从事钙钛矿太阳能电池方面的研究。
孟红光，硕士研究生。2017年考入中国科学院青岛生物能源与过程研究所，研究方向为钙钛矿太阳能电池。
逄淑平研究员2011年于马克斯·普朗克聚合物研究所（MPIP）的K.Müllen教授课题组获得博士学位。随后进入中国科学院青岛生物能源与过程研究所。他目前的研究重点是半导体材料和器件，能量转换和存储科学。
崔光磊研究员2005年在中国科学院化学研究所获得博士学位。之后进入马克斯-普朗克聚合物研究所和马克斯-普朗克固体研究所进行了博士后研究。2009年进入中国科学院青岛生物能源与过程研究所（QIBEBT）。崔光磊研究员目前担任仿生与固态能源系统研究组负责人，能源应用技术研究室主任。研究方向包括高效稳定的储能材料，全固态电池和新型能源器件。
仿生与固态能源系统研究组组建于2009年2月，隶属于中国科学院青岛生物能源与过程研究所能源应用技术研究室。团队现有职工26人，其中具有博士学位10人；研究员3人，副研究员6人，现有国家杰出青年科学基金获得者1人，国家优秀青年科学基金获得者1人，中科院青年促进会成员3人，山东省泰山学者1人，山东省杰出青年学者2人。近年来，研究组在高比能固态锂电池、锂离子电容器、下一代低成本储能器件（锌离子电池、镁离子电池等）等以及钙钛矿太阳能电池核心器件和关键材料、等方面取得具有自主知识产权的成果和进展。
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