随着社会发展与进步，能源的消耗和环境的污染已经成为摆在人们面前的两大难题，寻求清洁、高效、可持续的能源体系成为我们面临的一个重要挑战。氢能作为一种优质的清洁能源，其本身具有高发热量，无污染，原料来源丰富等特点，是一种非常有潜力替代化石能源的新能源载体。氢气的制备方式多种多样，尤以电解水制氢得到的产物纯度最高，且制备条件温和，不会产生二次污染。
但是实际生产中，由于电极表面形成反应中间产物需要克服较高能垒，导致水分解过程中会产生较大的能源消耗，这在很大程度上阻碍了电解水技术由实验室走向工业化的进程。因此，积极寻求合适的电催化剂来降低电解水过程中的能量消耗，将会对这种先进制氢技术的实际应用产生积极的影响。
目前，性能最好的电催化剂仍然是以Pt，Ir，Ru等为代表的贵金属催化剂，但是由于这种元素的地球储量稀缺，价格昂贵，暂时无法得到大规模的推广应用。最近，二维过渡金属二硫化物（也称为2D TMDs）显示出其作为电催化析氢反应（HER）催化剂潜力，成为最具潜力替代贵金属的丰储电催化剂之一。
近日，哈尔滨工业大学韩杰才院士课题组的宋波教授等人，对近年来有关2D TMDs电催化剂的研究进展进行了综述，系统性地总结了有关2D TMDs材料的制备方法，及电催化析氢（HER）性能的调控策略，并对目前有关2D TMDs研究中可能存在的问题和方向进行了展望。相关成果以题为“2D Transition Metal Dichalcogenides: Design, Modulation, and Challenges in Electrocatalysis” 发表在国际知名期刊Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.201907818）。
要点一: 总结了HER反应的不同机理和描述催化剂性能的常用指标
在酸性溶液和碱性（中性）溶液中HER的反应过程示意图
文章对目前常见的2D TMDs的制备方法进行了总结归纳（如图2所示），主要介绍了剥离、水热（溶剂热）、CVD等制备方法，并对其各自的适用范围和优缺点进行了阐述，便于读者甄别，根据所要研究的内容，选择合适的制备手段。
总体而言层状结构的 2D TMDs电催化剂的制备可以分为“自上而下”和“自下而上”两种路径。
所谓自上而下的方法，一般是指将较大尺寸（从微米级到厘米级）的TMDs块体或粉体材料通过某些特定的手段进行逐层剥离或者插层剥离，从而获得少层甚至单层的2D TMDs纳米片材料。其中插锂剥离是一种常用的具有代表性的剥离方法。
前期插锂剥离的Li源一般为有机锂（如正丁基锂等），将其与体相的TMDs按比例混合后，进行超声震荡从而将体材料剥离（图3 a-c）。但是这种剥离方式的缺点是浪费材料，只有少量的体材料可以被剥离出来，剩余的材料会被浪费，并且该方法更为耗时；同时对目标材料的微观形貌有所限制，并不能通过控制原子或离子间的距离来调控形貌。
为了解决这一问题，逐渐发展出了电化学插层剥离的方法（图 3 d-g），该方法以金属铝箔为阳极，将TMDs材料作为阴极与其一起封装在锂电池内，在电化学循环过程中，阳极产生的Li+不断嵌入二维材料内部，逐渐将其剥离。虽然采用这种方法对TMDs体材料的剥离效率很高，通常能达到90%以上，但是反应过程中的离子插入程度难以控制，对实验环境要求高，并且容易引入杂质。
我们课题组近期的研究采用了一种新颖的液氨辅助锂化（LAAL）的方法（图3 h-k），在保证较高二维材料产率的同时（82%），能够大幅降低反应耗时（1h内可完成）。该方法以金属锂为锂源，将其与体相的TMDs在液态氨中混合，由于金属锂溶于液氨后形成氨基锂是蓝色，当插锂完成后蓝色褪去，因此有明显的颜色变化来直观地指示反应发生进程（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 25, 7965–7972）。
a-c）有机锂超声震荡剥离WS2过程示意图及形貌表征（Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2608；ACS Nano 2014, 8, 12185）;
d-g）电化学插层剥离2D TMDs示意图及其形貌表征（Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 11093）；
自下而上制备方案通常是指将较小的分子、原子、离子等通过自主装的方式构成较大尺度的纳米材料。对于2D TMDs材料而言，常见的自下而上的方法包括水（溶剂）热，CVD, CVT, MBE 等。
水热法属于湿化学合成的方法，其主要特征是在于产率高，成本低，得到的2D TMDs纳米片一般会存在较多缺陷，从而提供充足的活性位点。我们在前期有关层状MoSe2电催化剂的研究工作中发现（图4 a-c），通过改变水热反应的温度和还原剂硼氢化钠的用量，可以分别控制样品的无序度和晶相结构，通过精细的调控反应温度和时间，可以在保证1T相的含量较高的前提下，提供充足的活性位点，从而使HER活性达到最优值（Advanced Materials, 2017, 29(28): 1700311）。
水热反应虽然会得到性质较好的样品，但是实际反应中的可控性仍然是较差的，特别是对催化机理的研究，并不适用于采用水热或溶剂热方法得到的样品。与其相比，采用化学气相沉积方法（CVD）得到的 2D TMDs样品可实现高结晶度、高纯度和高产率制备，对材料尺寸、厚度和成分等都具有可控性，并且可以构筑平面内的异质结结构，这对研究HER机理而言是非常有利的。但是这种方法得到的样品，成本较高，产率很低，并不适用于大规模的生产应用（图 4 d,e）。
a-c) 无序度、结晶度协同调控提升MoSe2析氢性能。
d-e)改进的CVD装置制备示意图及其制备的多种面内异质结纳米片（Science 2017, 357, 788）
文章着重介绍了常见的2D TMDs电催化剂HER性能调控策略。常见的调控策略如增加活性位点，元素掺杂，构筑异质结以及相工程，都可以对2D TMDs性质的提升起到积极的作用 （图5）。
增加活性位点是最为直接的一种提升催化剂活性的方法。由于2D TMDs电催化剂独特的层状结构特性，其层与层之间的范德华键较容易被破坏，从而增大了材料的比表面积，提升了活性位点。
采用上面提到的自上而下剥离的方法，可以有效的将体材料剥离为二维纳米片，从而使得HER活性得到明显提升。除此以外，还可以在二维纳米片内制造适当浓度的缺陷位来充当活性位点，从而激活2D TMDs电催化剂惰性基平面。需要注意的是，增加活性位点并不能从根本上提升材料的本征催化性质，因而其性能调控会存在一定限制。
元素掺杂是另外一种常见的调控手段，对于2D TMDs纳米片，其金属位和非金属位均可以被适当的异原子替代。元素掺杂所起到的主要作用是通过优化母体材料的电子结构，来优化其HER活性。与增加活性位点不同的是，元素掺杂往往是用来提升材料的本征催化活性，同时由于掺杂原子半径大小不同，将会有可能引起母体材料晶格畸变，从而增加活性位点数目。需要注意点是，掺杂的元素需要慎重选择，在理论计算的指导下，选择最优的组合，避免由于元素选择不当而引起催化性质下降。
构筑异质结是一种调控能级结构，对催化剂性能进行“模块化”提升的手段。首先构筑异质结后，界面两侧不同材料的能级不同，会引起电子的定向移动和富集，从而便于后续反应的发生，优化HER反应的动力学过程。同时层状材料的特点决定了其可以与不同类型的层状材料进行自组装，例如2D TMDs与石墨烯等材料复合，可以提升催化剂的导电性，与LDH等层状材料组合，可以促进碱性HER 的水电离过程等等。
相工程是2D TMDs催化剂研究较早且较为丰富的调控手段。2D TMDs一般具有多种相结构，比如1T，2H，3R等。在这其中，2H相为较为稳定的相，但是其半导体特性决定了2H相的MoS2，MoSe2，等的催化性能会明显较低。与之相反，1T或1T’相的TMDs一般具有金属性，其导电性要远高于2H相的材料。因此为了提升2D TMDs电催化剂的本征催化活性，我们往往会采用各种方法来将2H相的材料转变为1T相。
常见的相变手段包括插锂剥离、等离子体处理、掺杂等，得到的最终产物HER性能往往会有明显提升。但是需要注意的是，由于1T相为亚稳相，在某些条件下会逐渐再转化成稳定的2H相，因此其性能可能会有所衰减。另外，2H相并不能完全转化为1T相，相变的比例通常不会太高。因此发展稳定、高1T比例的2D TMDs电催化剂也是目前研究的重点和难点问题。
a-e) 相变、空位、边缘位点协同调控MoS2在酸性溶液中HER性质；
f-h）无序度和晶相系统同调控MoSe2电催化析氢性能。
虽然这些调控手段都能显著提升2D TMDs的电催化性能，但是单一的调控手段往往效果有限，目前对2D TMDs的性能调控大多向着协同调控的方向发展。所谓协同调控，是指才去多种调控手段，从不同角度来对催化剂的性能进行优化，从而获得最大的效果提升。
我们前期的研究工作发现，针对2H相二硫化钼纳米片导电性差、活性位点少等缺点，通过控制晶相、S空位和边缘位点，可以有效改善MoS2纳米片的催化性质。对比研究发现，在这三者中，晶相调控起到最主要的作用，提高1T相的比例可以大幅提升MoS2纳米片的本征催化活性，而S空位和边缘位点则会为HER反应提供充足的反应位点。在这三者的协同作用下，使得催化剂的活性得到明显的提升 （图6 a-e）。另外，我们还通过调控1T 相MoSe2纳米片的结晶性和无序度，使得导电性和活性位点数目达到最优，从而进一步提升了水热法制备MoSe2电催化剂的HER活性（图6 f-h）
本文详细总结了近年来2D TMDs电催化剂的研究进展，首先介绍了常见的制备手段，包括锂化剥离，水热，溶剂热，CVD等。之后着重介绍了有关其HER性质调控策略，包括增加活性位点，调控电子结构，构筑异质结，晶相工程以及多因素的协同调控，为读者后续的研究提供参考思路。同时针对目前研究所存在的挑战和不足，作者提出了如下可能的研究方向：
1）对2D TMDs电催化剂HER机理的进一步研究；
2）理论与实验相结合，通过理论计算来筛选和设计更多优质的2D TMDs电催化剂；
3）与外加场（如电场，光场，磁场等）相耦合，拓展性质调控策略；
4）积极挖掘新型的2D TMDs在HER反应中的潜力，丰富2D TMDs电催化剂种类；
5）发展和制定标准化的测试方法，减少因为测试条件不同而引起的重复性不佳的问题；
6）发展光电化学PEC-HER，更大程度上利用太阳能，实现清洁能源之间的转化。
2D Transition Metal Dichalcogenides: Design, Modulation, and Challenges in Electrocatalysis
DOI: 10.1002/adma.201907818
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907818
哈尔滨工业大学航天学院教授，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者，教育部新世纪优秀人才，中国物理学会X射线专业委员会委员，中国有色金属学会宽禁带半导体专业委员会委员。近年来课题组主要从事非贵金属电催化剂的制备及性能改良，第三代宽禁带半导体材料的生长与物性，以及钙钛矿氧化物薄膜光电性质等方面的研究。近五年在国际著名期刊Adv. Mater., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett. 等上发表论文30余篇，获得授权发明专利13项。
个人主页：http://homepage.hit.edu.cn/songbo
https://scholar.google.com.hk/citations?hl=zh-CN&pli=1&user=t8picLIAAAAJ
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