南洋理工楼雄文教授团队AM：用于电催化析氧的金属原子掺杂Co3O4分级纳米板- 大数跨境

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南洋理工楼雄文教授团队AM：用于电催化析氧的金属原子掺杂Co3O4分级纳米板

科学材料站

2020-06-30

导读：本文报告了一系列基于协调刻蚀-配位-重组策略制备的金属原子掺杂的多级空心四氧化三钴，并探索其在电催化氧析出反应中的应用。ZIF-67 NPs被用作合成金属原子掺杂的Co3O4电催化剂的前体。

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作者：Song Lin Zhang, Bu Yuan Guan, Xue Feng Lu,* Shibo Xi, Yonghua Du, and Xiong Wen (David) Lou*

单位：南洋理工大学

导读

基于非贵金属氧化物材料的电催化剂对于高效、低成本的电化学水分解系统具有重要意义。近日，南洋理工大学的楼雄文教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“Metal Atom-Doped Co3O4 Hierarchical Nanoplates for Electrocatalytic Oxygen Evolution”的论文，博士后研究员Xue Feng Lu为本文的共同通讯作者，Song Lin Zhang为本文的第一作者。

图1.

a) 催化剂的合成示意图；

b-d) ZIF-67 NPs的形貌结构表征；

e-g) Fe-ZIF-67 NPs的形貌结构表征；

h-m) Fe-Co3O4 HHNPs的形貌、结构及元素组成表征。

本文报道了一系列由13种不同金属原子掺杂的超薄Co3O4纳米片组成的多级中空纳米板的合成。

该材料的合成涉及从新型钴基沸石咪唑框架纳米板(ZIF-67 NPs)开始的协同刻蚀-配位-重组方法。首先，通过路易斯酸刻蚀和金属物种配位过程形成具有独特交叉通道的金属原子修饰的纳米板(M-ZIF-67 NPs)；然后，通过水热反应将M-ZIF-67 NPs转化为由超薄纳米片组成的Co3O4多级中空纳米板(HHNPs)，在此期间，客体金属原子被掺杂到Co3O4的八面体位点中。

密度泛函理论计算表明，在Co3O4表面掺杂的少量Fe原子可以大大提高电催化析氧反应(OER)的活性。得益于结构和组成优势，所获得的Fe掺杂Co3O4多级中空纳米板对OER表现出优异的电催化性能，碱性条件下，仅需要262 mV的过电势即可达到10 mA cm-2的电流密度，具有较好的动力学过程(塔菲尔斜率为43 mV dec-1)，并且表现出优异的催化稳定性(在100 mA cm-2的高电流密度下持续稳定运行50 h)。

背景简介

1. OER反应现存问题

OER是水分解装置和可充电金属空气电池中的关键电催化反应。然而，OER中涉及的多步质子耦合电子转移过程导致动力学缓慢，这严重限制了能量转换效率。迄今为止，贵金属氧化物，特别是RuO2和IrO2，被证明是最有效的OER电催化剂。然而，由于贵金属稀缺的储量、高昂的价格，无法实现OER催化剂的大量生产。因此设计开发新型高效非贵金属基电催化剂去替代贵金属是势在必行的。

2. 机遇与挑战

过渡金属氧化物，特别是含有高价态氧化还原对的Co3O4，最近被认为是在碱性介质中最有希望的贵金属氧化物替代品。然而，已报道的Co3O4基催化剂的活性很少能与贵金属氧化物的高活性相媲美。表面调制是通过调节其表面结构和电子特性来降低过电位所需的高驱动力，因此被认为是增强本征活性的有效方法。在各种表面调制策略中，在TMOs的晶格中引入二级金属原子可以显著提高其催化性能，因此，在Co3O4主体的晶格中合理引入孤立的金属原子有望提高其电催化活性。

此外，设计和构建特殊结构的电催化剂有利于更多电催化活性位点的暴露以及催化剂结构的稳定性。特别地，多级空心纳米结构兼具低维结构和空心结构的优点。超薄纳米片不仅可以暴露出丰富的催化活性位点，而且可以缩短电荷传输距离。此外，分级的宏观/介孔空心结构特别有利于提高质量传输效率，从而促进气相催化产物的形成和释放。基于上述设计思路，由杂原子修饰的Co3O4超薄纳米片组装的空心纳米结构可以作为OER的优良催化剂。

在过去的二十年里，金属有机框架(MOFs)已经成为一个迅速发展的研究领域。MOFs最显著的优势在于其通过金属离子/簇合物和有机配体的模块化自组装反应形成的可设计框架。尽管由于它们的化学不稳定性，无法直接用作OER电催化剂，但它为我们提供了许多化学转化为各种纳米结构的可能性，并可以很好地继承MOFs的一些优点。

核心内容

本文报告了一系列基于协调刻蚀-配位-重组策略制备的金属原子掺杂的多级空心四氧化三钴，并探索其在电催化氧析出反应中的应用。

ZIF-67 NPs被用作合成金属原子掺杂的Co3O4电催化剂的前体。通过将客体金属盐（路易斯酸）引入反应体系，诱导ZIF-67从实心纳米板转变为具有独特交叉通道的空心纳米板。同时，客体金属物质吸附在中空ZIF-67 NPs的内表面和外表面上。在溶剂热反应后，这些中空的ZIF-67 NPs被转化为由超薄纳米片组装而成的分级Co3O4 NPs。

而且，吸附的金属原子成功地掺杂到Co3O4的八面体位点中。由于结构和组成方面的优点，Fe掺杂的Co3O4多级空心纳米板表现出优于Co3O4 HHNPs和市售RuO2催化剂的OER性能，1 M KOH溶液中，具有超低的过电势(262 mV@10 mA cm-2)和塔菲尔斜率(43 mV dec-1)，并且在超高电流密度(100 mA cm-2)下具有出色的稳定性。

图2. 协同蚀刻-配位-重组方法的普遍性

a) M-Co3O4 HHNPs中涉及到的13种金属元素在元素周期表中的位置。

b) 除Fe外，其他12种M-ZIF-67 NP（左）和M-Co3O4 HHNP（右）的TEM图像。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002235

Metal Atom‐Doped Co3O4 Hierarchical Nanoplates for Electrocatalytic Oxygen Evolution

导师简介:

楼雄文，南洋理工大学化学与生物医学工程学院Cheng Tsang Man讲座教授，主要研究方向是纳米结构材料的设计合成及其在电池、电催化和光催化领域的应用。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究，并取得了卓越的研究成果。他现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A编辑、Small Methods, Chemical Science, Nano Letters 等杂志编委。楼雄文教授在包括如Science (1篇)、Nature Energy (1篇)、Science Advances (9篇)、Chem (4 篇)、Joule (4 篇)、Nature Communications (6篇)、Energy & Environmental Science (33篇)、Journal of the American Chemical Society (16篇)、Angewandte Chemie – International Edition (62篇)、Advanced Materials (52篇)、Advanced Energy Materials (19篇)、Advanced Functional Materials (13篇)等国际顶级期刊发表论文340余篇，累计引用次数超过84000次，H指数高达174。

课题组主页: http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/