稳定、超低缺陷态的胶体CsPb1-xZnxI3量子点用于高性能太阳能电池
作者：毕成浩，孙雪娇，黄鑫，王世勋，袁吉峰，王军喜，Tonu Pullerits，
通讯作者：田建军*
单位：北京科技大学，中国科学院半导体研究所，瑞典隆德大学
无机卤化物钙钛矿CsPbI3胶体量子点(QDs)具有优异的光电性质，如消光系数大、载流子迁移率高和激子结合能低等，被看作是下一代高效太阳能电池材料，近年来发展十分迅速。尽管卤化物钙钛矿对缺陷容忍度较高，但是量子点在合成过程中表面形成较高的陷阱密度仍然导致电荷复合严重，是影响太阳能电池效率进一步提升的关键环节之一。此外，CsPbI3较差的结构和环境稳定性也限制了实际应用。
近日，北京科技大学田建军教授团队联合隆德大学Tonu Pellerits教授和中科院半导体所王军喜教授等团队在国际顶级期刊Chemistry of Materials上发表题为“Stable CsPb1-xZnxI3 colloidal quantum dots with ultralow density of trap states for high performance solar cells”的研究工作。
该工作在量子点合成过程中引入ZnCl2前驱体，获得无机钙钛矿CsPb1-xZnxI3量子点。基于同步辐射的x射线吸收精细结构光谱(EXAFS)表明，Zn2+离子掺杂进入了CsPbI3晶格结构中，改善了钙钛矿晶格的局部有序性，降低了八面体畸变。同时Goldschmidt容差因子和Pb-I键能的增加，钙钛矿结构的稳定性也得到了提高。此外，ZnCl2中的Cl-离子占据了QDs表面的I-空位，减少了非辐射复合。掺杂和缺陷钝化的协同作用使CsPb1-xZnxI3 QDs具有极低的陷阱态密度。基于CsPb1-xZnxI3 QDs的太阳能电池的最高功率转换效率(PCE)为14.8%，并且其储存稳定性大大提高。。
该文章共同第一作者为北京科技大学博士生毕成浩，中科院半导体所助理研究员孙雪娇，田建军教授为本文通讯作者。
要点一: CsPb1-xZnxI3QDs晶格收缩、光学性能提升和缺陷态密度降低
图1. CsPb1-xZnxI3 QDs的微观结构和光学性能表征
（g）光致发光量子产率(PLQY)和容差因子的变化。
图1示例了在不同掺杂量下CsPb1-xZnxI3 QDs的晶格结构和光学性能的变化。随着Zn掺杂量的增加，晶格结构收缩，光谱发生蓝移，容差因子增加，PLQY先增加后减少。
图1a至图1d表明，随着Zn掺杂量的增加，CsPb1-xZnxI3 QDs的尺寸和形状几乎不发生变化，但晶面间距不断减小。图1e XRD衍射图谱中其30°左右的特征峰向高角度移动，进一步表明Zn的掺杂使晶格不断收缩。图1f表明，随着Zn掺杂量的增加，PL光谱不断发生蓝移。图1g表明，容差因子不断增加，证明其晶格稳定性不断优化，PLQY先增加后降低。如图1h所示，CsPb0.93Zn0.07I3与未掺杂的CsPbI3相比，显示了更慢的衰减动力学，证明其超低的缺陷密度。
（a）k3-权重下Pb的LIII边EXAFS光谱，
（c）Zn的K边X射线近边吸收结构光谱（XANES）。
（d）XPS表面刻蚀测试机理图，刻蚀前后CsPb0.93Zn0.07I3QDs的XPS
图2基于同步辐射EXAFS测试和XPS结构测试，表明了Zn确实掺杂进入CsPbI3晶格，并且掺杂后晶格的短程有序性提高，晶格畸变减少。此外，Cl-只存在于QDs的表面，在QDs的内部不存在。这验证了掺杂与表面钝化协同作用。
图2a，b显示了掺杂前后QDs的EXAFS光谱，可以发现，掺杂后的QDs表现了一个更对称的峰，并且峰强更强，证明Zn掺杂后晶格局部有序性提高，最大可能是由于八面体畸变的减少。此外，图2c表明，9690eV处的Zn的XANE白边峰显示了一个典型的八面体配位的特征，证明Zn确实存在于CsPbI3 QDs的晶格的八面体中。
为了进一步探究Zn的Cl存在QDs中存在的位置，我们基于Ar离子刻蚀进行了XPS测试。图2e可以看到，刻蚀前后Zn2p的特征峰位置和强度都不变，证明Zn存在于晶格表面和内部。而从图2f中可以看到，在刻蚀后Cl2p特征峰消失，因此我们推测Cl-只存在于QDs的表面。
要点三: 基于DFT进一步证明掺杂和表面钝化协同作用效果
(a1)-(a3) CsPbI3量子点态密度和电荷密度及在导带和价带中分布；
(b1)-(b3) CsPb1-xZnxI3 量子点态密度和电荷密度及在导带和价带中分布.
图3基于DFT理论计算表明，Zn2+掺杂和Cl-钝化后协同作用后改善了态密度和电荷密度分布，实现导带和价带中态密度和电荷密度实现非定域化的均匀分布。
CsPbI3的缺陷引起带隙中陷阱态密度。导带中电荷高度分布于晶格上部局域范围，形成电子捕获中心。引入Zn2+掺杂和Cl-钝化后，带隙中陷阱态消失，电荷（空穴和电子）在价带顶和导带底中呈非局域化的均匀分布。从理论上说明了掺杂和表面钝化的作用机理。
基于多手段缺陷态密度计算结果显示，量子点薄膜的缺陷态密度由7.5×1015 cm-3降低到4.35×1015 cm-3，电子迁移率由7.2 cm2V-1s-1提升到12.4 cm2V-1s-1。与瞬态时间分辨吸收光谱结果相吻合，说明了量子点的超低缺陷态。而且量子点在空气和抗水性能也得到很大的提升。
（a）基于CsPb0.93Zn0.07I3 QDs太阳能电池的截面SEM照片。
（c）基于CsPb0.93Zn0.07I3 QDs太阳能电池器件的IPCE光谱和积分电流。
（d）处理前后QDs太阳能电池的在最大功率点的稳态电流和PCE输出。
（f）基于处理前后QDs太阳能电池器件的效率统计分布图。
图4分析了基于协同处理前后的量子点太阳能电池器件的性能，发现在经过处理后，太阳能电池的效率和稳定性大大提高。
图4a是太阳能电池器件的截面图。
图4b表明，采用原量子点制备的太阳能电池，其PCE为9.7%。采用CsPb0.93Zn0.07I3 量子点，获得了PCE为14.8%的高效率太阳能电池，其短路电流(JSC) 为 16.4 mA cm−2, 电路电压(VOC) 为1.19 V, 填充因子 (FF ) 为 0.76。提高的开路电压是由于增加的带隙，提高的短路电流和填充因子是由于薄膜内部缺陷辅助非辐射复合被大大抑制。
图4d呈现出14.5%的稳态输出效率，明显高于原器件的9.1%。
图4c显示CsPb0.93Zn0.07I3 QDs 太阳能电池的IPCE光谱测试显示了积分电流为15.9 mA cm−2，与测试的Jsc结果吻合的较好。
图4e显示，CsPb0.93Zn0.07I3 QDs 太阳能电池器件在未经封装的情况下，在外界环境（湿度20-30%，温度25℃）下储存60h后仍能保持原来95%的性能，而未处理的CsPbI3 QDs 太阳能电池在相同条件下储存25h后性能衰减到0。
图4f显示，CsPb0.93Zn0.07I3 QDs 太阳能电池（13.2 ± 1.6 %）相对于CsPbI3 QDs 太阳能电池（8.0 ± 1.9 %）具有更加高的平均效率和更集中的效率分布。
在Zn2+掺杂和Cl-钝化的协同作用下，获得了超低缺陷态密度、高稳定性的胶体CsPb1-xZnxI3量子点。EXAFS光谱和第一原理计算表明，二价Zn2+离子的加入导致晶格收缩，增加了Pb和I原子之间的键能增强，从而提高了CsPbI3的晶格形成能。此外，Cl-离子吸附在QDs表面，有效地钝化碘离子空位。因此，CsPb1-xZnxI3量子点及其薄膜的表面陷阱密度明显降低，载流子迁移率提高，稳定性增强。基于CsPb1-xZnxI3量子点的太阳能电池性能优异，最大PCE为14.8%。此外，太阳能电池在没有任何封装的空气环境下显着提高了稳定性。这些发现将有助于实现高性能及高稳定性的钙钛矿QDs光电器件。
Stable CsPb1-xZnxI3 colloidal quantum dots with ultralow density of trap states for high performance solar cells
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01750
田建军，教授、博士生导师，现任北京科技大学功能材料研究所所长、光电功能材料与器件研究室首席教授。主要致力于先进粉体材料和光电功能材料以及在新型太阳能电池、发光二极管和探测器等应用研究。以通讯/第一作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett.和Chem. Mater.等期刊上发表学术论文100多篇。
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