固体电解质熔融金属电池在电网大规模储能领域引起了相当大的关注。尽管ZEBRA电池被认为是有前途的候选电池之一，但它们仍然具有金属颗粒生长和β” -Al2O3电解质腐蚀问题。
基于以上现状，郑州大学金阳副教授、清华大学伍晖副教授和美国斯坦福大学崔屹教授等在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A Garnet-Type Solid-Electrolyte-Based Molten Lithium−Molybdenum−Iron(II) Chloride Battery with Advanced Reaction Mechanism”的论文。郑州大学徐晶副教授、清华大学刘凯博士为本文共同第一作者。
导师解析：
固态电解质熔融金属电池作为一种很有前途的大规模储能电池，避免了传统电池燃烧、漏液和锂枝晶产生等问题，提高了电池系统的安全性和可靠性。ZEBRA电池是实现这一概念的典型代表。但是在实际商业化应用中，正极金属镍昂贵的价格、金属颗粒的奥氏熟化以及固态电解质的腐蚀问题制约了ZEBRA电池的大规模推广。
本文提出并设计了基于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质的新型熔融锂-钼-氯化亚铁电池（称为Li-Mo-FeCl2），该电池体系创新性地通过充放电过程中高度可逆的原位合金-去合金化反应机制，有效地抑制了循环过程中金属颗粒的奥氏熟化问题，促进反应动力学行为。这种先进的电化学反应机制为改善金属-金属卤化物电池性能提供了简单有效的思路与策略。
本文通讯导师
在本文，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固体电解质熔融锂-钼-氯化亚铁电池（称为Li-Mo-FeCl2）该电池体系在250℃下运行，正极采用廉价铁粉、氯化锂作为反应物，钼粉作为添加剂，负极采用锂金属。
与传统电池反应机理不同，该电池革命性地将可逆的Fe-Mo合金化-去合金反应与脱锂化-锂化过程同步，这意味着由Fe-Mo合金衍生的多孔Mo骨架能够同时抑制纯Fe颗粒的生长。采用锂负极和锂离子陶瓷电解质，克服了正极与固态电解质之间的腐蚀问题。在相同的电池成本（12 kWh-1）下，Li-Mo-FeCl2电池的理论能量密度超过Na-FeCl2ZEBRA的25%。
实验结果进一步证明，该电池具有优异的循环性能（300次循环后472 mAh-gLiCl-1，50 mg活性物质），对过充-过充（3-1.6 V）和冻融（25-250°C）实验具有很强的耐受性。
电网规模的储能系统解决了可再生能源发电的随机性和波动性问题，使大规模的风能和光伏发电安全可靠地集成到传统电网中。基于固体电解质的熔融金属电池避免了传统电池燃烧、漏液和锂枝晶产生等问题，提高了电池系统的安全性和可靠性。
实现这一概念的最常见情况是钠-金属氯化物（ZEBRA）电池，其安全性优于其他固态电解质熔融金属电池。由NaAlCl4熔融电解质引起的ZEBRA电池独特的过充-过放电保护机制可以成功防止Fe3+的形成并破坏β''-Al2O3电解质的导电通道。
更重要的是，ZEBRA电池在实际应用中具有电池故障容错性。这意味着，由于受损电池表现出低电阻导电状态，一系列电池链可以在多个电池故障（占总电池的5%）下继续运行。所有这些因素都表明ZEBRA电池在未来电网规模的能源储存具有应用潜力。
然而，尽管在过去的几十年里，人们一直致力于开发Na-NiCl2ZEBRA电池，但仍需要取得巨大的突破来降低成本，以便进一步推广到电网规模的储能中。基于这种情况，一些团队倾向于用低成本的材料如锌、铜和铁来代替镍正极。
早期的研究已经证实，ZEBRA电池成功运行的主要要求是相应的金属氯化物在NaAlCl4熔融电解质中具有不溶性。但是当温度高于250°C， FeCl2在NaAlCl4中的溶解度显著增加，这增加了铁颗粒的奥氏熟化问题。也就是说，小的铁颗粒在充电过程中更容易被消耗和消失，而大的铁颗粒则在随后的放电过程中继续存在并变得更大。这种现象导致铁颗粒在循环过程中长大，不利于电池的电化学性能。
此外，NaAlCl4熔融电解质中溶解的氯化铁会与β-Al2O3固态电解质中的Na+发生离子交换，特别是在高电压条件下，导致β- Al2O3电解质的严重结构破坏。部分研究倾向于通过引入添加剂来解决这一问题。例如，Hawes等人通过在铁正极中添加少量镍金属来缓解Na-FeCl2电池的离子交换。Haslam等人通过氟化钠的引入抑制了Fe3+进入β-Al2O3电解质。
然而，鲜有报道同时解决金属颗粒生长和固态电解质的腐蚀问题。
在本文，作者设计了一种新型石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）固态电解质熔融锂-钼-氯化亚铁电池（称为Li-Mo-FeCl2）。
与现有的电池反应机理不同，该Li-Mo-FeCl2电池以钼（Mo）为添加剂，革命性地实现了在去锂化-锂化过程中原位、可逆的铁钼合金化-去合金机理（图1），解决了循环过程中铁颗粒的生长问题。
此外，采用熔融锂金属负极和LLZTO固体电解质，由于Fe2+的离子半径远大于Li+（Fe2+0.80а，Li+0.68а，Na+0.98а）的离子半径，大大抑制了溶解的Fe2+与固态电解质之间的离子交换，进一步提高电池的安全水平和能量密度。因此，该Li-Mo-FeCl2电池表现出优异的循环性能（300个循环，每个循环0.05%的容量损失）和对过充-过放（3−1.6 V）和冻融（250−25°C）测试的强大耐受性。
通过合金化和脱合金机制抑制活性正极金属颗粒生长的方法有望扩展到其他碱金属-金属氯化物电池体系中，本课题为开发安全可靠的电网储能系统提供了良好借鉴。
（1）电池体系结构设计
为最大限度发挥石榴石固态电解质高离子电导率的优势，本课题将电池运行温度设置为250℃，但是中温体系电池内部有可能产生蒸气压、正极二次电解质中溶解的金属离子有可能与固态电解质发生离子交换，这对电池体系的封装方法以及石榴石固态电解质的机械稳定性提出了更高的要求。
（2）正极添加剂的优化筛选
对于从放电状态开始组装的Li- FeCl2电池，Fe和LiCl之间的电化学反应只能发生在Fe颗粒表面，正极金属Fe颗粒的表面状况是影响电池性能的关键因素。
但是，在不加入任何添加剂的情况下，铁颗粒表面氧化物层严重阻碍了Fe和LiCl之间的电化学反应。传统的导电添加剂炭黑、Na-FeCl2 ZEBRA电池中去铁粉表面氧化皮的硫粉作为添加剂时，初始阶段虽能帮助电池释放少量容量，但是电池循环稳定性欠佳、依然存在正极金属颗粒的奥氏熟化问题。
因此，本课题的难点在于添加剂的选择，既需要能够去除铁粉氧化皮，又能帮助抑制金属颗粒的生长。
传统电池反应机理不同，该电池创新性地实现了原位、可逆的Fe-Mo合金化、去合金反应与电池放电、充电过程高度耦合的电化学反应机制，Fe-Mo合金在脱锂化过程中自发形成的多孔Mo骨架，然后在循环过程中可逆地填充和产生多孔结构，该结构能够有效抑制循环过程中金属铁颗粒的生长问题。
此外，采用锂负极和锂离子陶瓷电解质，克服了传统热电池正极金属离子对固体电解质的腐蚀问题。更重要的是，该Li-Mo-FeCl2电池体系对于过充过放（3−1.6 V）和高低温交替（25−250 °C）等特殊状况均具有较强耐受性。
本文第一作者
Physical characterization of the Li−Mo−FeCl2 battery.
a) High-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra for cathode materials in the fresh Li−Mo−FeCl2 and fresh Li−Fe−FeCl2 battery, respectively.
b) XRD patterns of cathodic metal particles of the Li−Mo−FeCl2 battery with 0% SOC, 25% SOC, 100% SOC, and 100% DOD.
c) The phase diagram between LiCl and FeCl2.
d) Initial charge and discharge profiles of Li−Mo−FeCl2 battery at 250 °C.
e) XRD patterns of cathode materials in Li−Mo−FeCl2 battery at 0% SOC, 25% SOC, 50% SOC, 80% SOC.
f) Electrochemical impedance spectra of the Li−Mo−FeCl2 battery in different states of charge and discharge..
导师点评：
固态电解质熔融锂电池在未来大规模储能中具有良好应用前景。但目前尚处于研究初始阶段，还有较多问题亟待解决。综合来看，开发高性能正极材料提高比容量、降低体系运行温度以及提高固态电解质循环稳定性是固态电解质熔融锂电池研究的重点。
A Garnet-Type Solid-Electrolyte-Based Molten Lithium−Molybdenum−Iron(II) Chloride Battery with Advanced Reaction Mechanism
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000960
金阳，郑州大学电气工程学院副教授。2012年本科毕业于郑州大学电气工程学院，2017年博士毕业于西安交通大学电气工程学院。2014年至2016年博士在读期间受国家留学基金委资助赴美国公派留学，2014年9月至2015年8月在麻省理工学院李巨教授课题组进行联合培养博士学习，2015年9月至2016年8月在斯坦福大学崔屹教授课题组进行联合培养博士学习。主要研究方向为电网规模化电池储能技术和电化学储能电站安全性。先后以第一/通讯作者身份在Nature Energy，Nature Communications, Joule，Energy & Environmental Science, Advanced Materials, PNAS, JMCA等学术期刊发表20余篇论文。。
伍晖，清华大学材料科学与工程学院副教授，2000年-2004年就读于清华大学化学工程系高分子专业；2009年获得工学博士学位；2009年进入美国斯坦福大学材料系，从事博士后工作；2013年进入清华大学材料学院任教，担任副教授。主要研究领域包括能源存储材料，柔性功能材料，低维纳米材料的制备和应用，材料缺陷化学与催化。在Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Joule、JACS 等学术期刊发表论文百余篇。
崔屹，斯坦福大学材料科学与工程学院教授，1998-2002年就读于哈佛大学化学系，2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。
徐晶，现任郑州大学电气工程学院副教授，郑州大学青年拔尖人才支持计划入选者。2014-2018年获国家留学基金委公派读博奖学金在悉尼科技大学攻读博士学位。主要研究方向为新型电池储能技术。先后以第一作者身份在Advanced Materials，Advanced Energy Materials, Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A等学术期刊发表10余篇论文, 其中入选ESI前1%高被引论文3篇。
刘凯，清华大学博士后，水木学者，合作导师伍晖副副教授。分别于2012年和2017年在清华大学材料学院本科毕业和博士毕业。攻读博士期间，于2015年8月至2016年8月受国家留学基金委资助，在美国麻省理工学院核能工程系李巨教授课题组联合培养学习一年。博士毕业后，于2018年4月进入美国斯坦福大学崔屹教授课题组，从事博士后研究工作。2019年7月，入选清华大学水木学者计划，进入清华大学材料学院继续从事博士后研究工作。主要研究方向为固态锂离子电解质材料，以及基于固态电解质的新型锂电池设计研发和应用。先后以第一作者或共同第一作者身份在Nature Energy，Joule，Advanced Materials，Energy Storage Materials，JMCA和JPS等学术期刊发表多篇论文。
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