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导读
体积膨胀和导电性差是阻碍锂离子电池向长寿命、高功率密度方向发展的两大障碍。基于以上现状，中国科学技术大学的谢毅教授、肖翀教授和章根强教授等在国际知名期刊Angew. Chem.上发表题为“Natural Soft/Rigid Superlattice as Anodes for High Performance Lithium-ion Batteries”的论文。Wei Bai、 Jingyu Gao和Kun Li共同为本文第一作者。
在本文，作者着重介绍了一种软/硬超晶格结构的错配化合物PbNbS3，该化合物已被扫描隧道显微镜和电化学表征明确地证实，它是一种具有同时优化容量、稳定性和导电性的高性能锂离子电池负极材料。
在该模型中，软PbS子层主要与锂反应，赋予其容量并阻止超晶格结构的分解，而刚性NbS2子层支撑骨架并增强电子和锂离子的迁移，因此协同作用导致在100 mA g-1时的比容量为710 mAh g-1，是NbS2的1.6倍和PbS的3.9倍。作者的发现揭示了软/硬结构在锂离子电池中的竞争策略，拓宽了设计新型单相负极材料的视野。
背景简介
1.锂离子电池负极材料目前不足
锂离子电池作为一种高效的储能装置，已广泛应用于电子汽车、航空航天和便携式设备等领域，荣获2019年诺贝尔化学奖。然而，理论上的两大缺陷是材料商业化的内在局限性。一方面，合金电极在锂化过程中承受较大的体积膨胀，导致电接触损耗和容量快速衰减；另一方面，类石墨层状材料的倍率性能受到其低导电性的影响。在过去的十年里，人们为解决这些问题付出了巨大的努力。
其中，复合材料综合了基体的稳定性、导电性和活性材料的容量，已广泛应用于锂离子电池的制造中。然而，锂离子电池中的复合电极有其自身的缺点，如引入额外的衬底质量和要求先进的合成方法，导致重量容量不足和产率低。为了克服复合材料的缺点，需要新的结构设计策略。
2. 错配化合物在电极中的应用
从化学的角度看，软固态可能是由非晶态或小分子内键常数引起的，由于弱键相互作用和原子可能的迁移行为，对化学反应是活跃的。相对而言，刚性固体一般具有完整的晶体结构，具有高度对称性，如石墨烯中的蜂窝状碳原子，而坚固的机械结构则能抵抗应力下的变形，并因散射比非晶态小而增加电子自由程。作者提出在具有特定晶格结构的单相材料中实现软/刚结构可以突破锂离子电池的瓶颈。在作者看来，软部分能够与锂反应，并作为反应化合物与锂反应并赋予容量。刚性部件在充放电过程中能保持其结构稳定性，从而防止其劣化和开裂。
错配化合物是单相材料的目录，由晶格常数不等的多个亚单元组成。在单相材料中，通过精心设计每个亚单元的原型，可以合法地同时获得软部件和刚性部件，从而为实现作者的愿景和作为锂离子电池的候选材料带来了很好的应用前景。PbNbS3是一种典型的错配化合物，它由无序岩盐（正交晶系）PbS和辉钼矿NbS2单层交替叠置而成，被合理地认为继承了NbS2和PbS的优点。
具体地说，NbS2被认为是锂离子电池负极的一个有前途的候选材料，因为其层状结构在嵌锂过程中能够保持相对较高的体积模量，并且其导电性至少比普通半导体高两个数量级。然而，纳米晶的制备难度大，容量低，限制了它的应用。
此外，过量锂（LixNbS2中通常x＞1）的过度插入后，NbS2会分解，严重限制了锂电池的工作窗口。相应地，由于PbS具有较高的静态介电常数，自然地表现为一个电容，但由于其导电性差、锂的迁移率低以及锂化过程中的结构软化，导致负极粉化，从而严重限制了其负极性能。自然超晶格PbNbS3为我们提供了一个预期的机会来同步实现NbS2的导电性和PbS的容量。
核心内容
在这项工作中，作者研究了超晶格PbNbS3的负极性能，在100 mA g−1（分别为NbS2和PbS的1.6和3.9倍）下，提供710 mAh g−1的比容量，容量保持率约为96%。
通过扫描隧道显微镜（STM）形貌分析、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和X射线衍射（XRD）分析，揭示了其优越电池性能的机理，清楚地表明软PbS亚层主要与锂反应，并赋予其容量，防止PbNbS3超晶格结构的分解，而刚性NbS2子层支撑着超晶格结构的骨架，提供电子和锂离子的迁移率。
这些结果为在具有软/硬超晶格结构的单相结构中获得高负极性能提供了一个很有前景的机会。
图二.
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