陈贵贤/林丽琼教授NC：单原子氧还原催化剂活性中心的X射线和电化学光谱研究- 大数跨境

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陈贵贤/林丽琼教授NC：单原子氧还原催化剂活性中心的X射线和电化学光谱研究

科学材料站

2020-09-07

导读：该工作报道了维生素B12热裂解的ORR机理，利用operando X射线吸收光谱和电化学阻抗谱相结合，实现了对金属中心氧结合位点的监测。结果表明，氧在Co2+中心优先吸附，末端配位形成Co2+-oxo

文章信息

单原子氧还原催化剂活性中心的X射线和电化学光谱研究

第一作者：Hsiang-Ting Lien1，Sun-Tang Chang1

通讯作者：陈贵贤*、林丽琼*

单位：台湾国立大学

研究背景

可再生能源的发展加速了化石燃料向下一代能源的转变。在众多的可再生能源中，质子交换膜燃料电池（pemfc）提供了大功率、清洁的能源，可以满足能源需求。然而，PEMFC的发展仍然面临挑战。一个主要的障碍是阴极的氧还原反应（ORR），这是一个速率决定步骤，需要酶和催化剂的协助。然而，贵金属铂作为催化剂，阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化推广。

在开发非贵金属-氮-碳（表示为M–Nx/C）配合物以降低相关成本方面做出了巨大努力；它们是通过简单的热解制备的。作为Pt的替代品，这些替代品已经显示出了很好的进展。

尽管自M–Nx/C电催化剂首次合成以来，其活性和稳定性有了很大提高，但通过电子转移催化氧分子进入水中的关键步骤仍然不清楚。使用非原位技术的催化剂表征在其提供的催化行为的理解方面受到限制。因此，在操作条件下直接探测活性中心对于在宏观、微观甚至原子水平上构建催化剂状态的详细模型至关重要。

文章简介

近日，台湾国立大学陈贵贤、林丽琼教授课题组在国际顶级期刊nature communication (影响因子：12.121) 上发表题为“Probing the active site in single-atom oxygen reduction catalysts via operando X-ray and electrochemical spectroscopy”的研究工作。

该工作报道了维生素B12热裂解的ORR机理，利用operando X射线吸收光谱和电化学阻抗谱相结合，实现了对金属中心氧结合位点的监测。结果表明，氧在Co2+中心优先吸附，末端配位形成Co2+-oxo物种。此外，催化剂和反应物之间的电荷转移机制使Co-O进一步形成。这些实验结果，与第一性原理计算相印证，提供了在ORR过程中金属活性位几何结构和结构演变的见解，可用于开发燃料电池用高性能电催化剂的材料设计策略。

该文章共同第一作者为Hsiang-Ting Lien，Sun-Tang Chang，陈贵贤、林丽琼教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：对ORRs过程中Pt/C的研究表明，在ORR过程中，电极表面吸附了各种含氧化合物，使电子快速传输，从而显著降低了Rct和Rmt

图1. 自制光谱电化学池原位电化学光谱。

a在并行XAS测量下py-B12上ORR的py- b12 b nyquist图的LSV曲线。c同步XAS测量记录的ORR的EIS拟合谱。所有的信号都是在自制的光谱电化学池中采集的，其催化剂负载量为100 mg cm−2，在氧气饱和的0.1 M HClO4溶液中。

要点二：在1.0–0.4v的外加电位下，一个单一的氧基中间体吸附在被4N原子包围的反应Co原子上。

图2 Co K边X射线原位吸收

a py-B12在不同操作偏压下的Co-K-edge-XANES光谱（insert显示一阶导数光谱）。

b 在0.6V（相对于RHE）的偏压下以及在制备状态下获得的样品的氧烷和Δμ-氧烷光谱。

c 在各种操作数偏差下获得的相位校正傅里叶变换EXAFS（k3加权）。

d 在0.6v（vs.RHE）的偏压下获得的EXAFS光谱用三种不同的模型拟合。大豆的颜色在该区域被突出显示。所有信号采集在自制的光谱电化学池中，催化剂负载量为100 mg cm−2，氧气饱和0.1 M HClO4溶液中。

要点三：FEFF结果表明，O原子在Co上的吸附导致最大位移。在0.8–0.4 V的偏压下，ORR导致Co L-edge的峰值升高1.0-eV。

图3. Co L边X射线吸收原位实验和理论计算数据。

a py-B12/C催化剂在不同操作偏差下的Co-L3,2-边X射线吸收近边光谱（XANES）。

b FEFF计算了不同含氧物种的Co-L-edge。

要点四：L3边对于实验研究Co–O2活性中心的电子结构描述是有用的；同样，可以将此技术应用于其他Co–O2或Fe–O2复合物。

图4 Co-N4/O2相互作用的分子轨道描述。

根据四电子ORR过程模拟分子轨道。d7电子-晶体场轨道和杂化轨道，以及氧电子（σ*和π*）以及CO–N4/C–O2键组态的示意模型。电位曲线参考ref。

结论

综上所述，原位XAS和EIS的结合使得研究仿生非精细金属大环电催化剂在实际工作条件下发生的电子和结构变化成为可能。这种方法也使我们更接近于了解催化剂的活性中心，特别是关于氧与具有仿生配体的单个金属原子的相互作用。从XAS研究中的电位扫描（Co K-edge），我们观察到Co-O键的形成延伸到Co-N键，表明反应物和催化剂之间存在电荷转移效应。

此外，通过对Co-L边的分析，可以揭示金属dxy 轨道l的分裂及其与O2的σ*和π*轨道的相互作用。实验结果得到了以带负电荷的氧原子形式吸附在Co–py-B12表面的模拟结果的支持，形成一个四电子过程，4e−/4H+H2O，而不是2e−/2H+H2O2。

这些关于催化金属-有机络合物的电子结构的新发现为进一步理解基础知识、深入理解机理以及未来可能的技术相关反应设计策略提供了机会。

文章链接

Probing the active site in single-atom oxygen reduction catalysts via operando X-ray and electrochemical spectroscopy

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17975-y

通讯作者介绍

陈贵贤，兼职教授。纽约州斯克内克塔迪市通用电气研发中心研究科学家（1990年至1993年）；中国科学院原子与分子科学研究所副研究员（1993-2000）；中国科学院原子与分子科学研究所研究员（2000年至今）。研究方向：先进材料开发。

http://www.ioe.nchu.edu.tw/en/wb_introduction/wb_t_introduction_1.asp?sn=53&cid=7

林丽琼，台大新颖材料原子级科学研究中心主任。国立台湾大学物理学学士（1977-1981），台湾台北；哈佛大学，应用物理学博士学位（1983-1989年），美国马萨诸塞州。技术成员：美国纽约州斯克内克塔迪市材料研究中心，通用电气，公司研发部，材料科学家（1989年至1994年）；凝聚态物质科学中心研究员（2000年至今）和副研究员（1994-2000年）；国立台湾大学物理助教（1981-1983），台湾台北。实验室的主要研究领域在半导体、光电与能源材料，并著重于利用先进薄膜技术来合成低维度奈米材料，探讨其成长机制、微结构与各种物理及化学性质的关係，从而开发其应用潜能。本实验室著重于碳基奈米材料（包括奈米碳管与石墨烯）、硅与三-五族氮化物、金属氧化物、环大错合物等材料系统与其低维度複合结构之开发；已建置相当多元之化学与物理气相沉积设施，例如:磁控溅镀、分子束磊晶、原子层沉积、微波与电子迴旋共振电浆化学气相沉积等等。展望未来，于节能光电与永续能源领域之基础与应用研究上，无论是燃料电池、超级电容、光催化、太阳能电池或热电，本实验室将致力于开发基于物产资源较丰富元素之新颖材料，并著重于建置绿色与环保之製程。

http://www.ntu-ccms.ntu.edu.tw/zh/members/li-chyong-chen--2