在分子水平上揭示活性面如何促进光催化仍然是一个宏大的挑战，而活性面的识别可以为设计高效光催化剂和解开其背后的微观机制提供指引。最近，报道了一系列具有高结晶结构的聚三嗪亚胺(PTIs)；对于整体水分裂来说，它们的光催化活性都比较低。
近日，福州大学的王心晨教授团队在国际知名期刊Nature Catalysis上发表题为“Molecular-level insights on the reactive facet of carbon nitride single crystals photocatalysing overall water splitting”的论文。Lihua Lin为本文第一作者。
本文利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、能量色散光谱图谱和畸变校正的综合微分相位对比成像技术研究了PTI/Li+Cl-单晶在原位光沉积助催化剂前后的情况，表明棱柱{1010}平面比基底{0001}平面的光催化活性更高。
理论计算证实，电子在能量上有利于向{1010}平面转移。这一发现后，我们制备了不同长宽比的PTI/Li+Cl-晶体，整体水分裂性能与{1010}和{0001}平面的相对表面积呈线性相关。
该研究对反应面的控制直接指导了高效聚合物光催化剂整体水分裂性能的发展。
利用半导体和阳光的光催化水分裂技术有望生产出清洁和可再生的氢气，为碳氢化合物和酒精生产提供能源和原料。
然而，要使这种对环境无害的技术得到实际应用，还需要解决一些关键问题。众所周知，异质光催化剂的反应面在水的光解过程中起着重要作用，因为它们为水的光氧化还原分裂或助催化剂的负载提供了活性位点/面。因此，光催化性能在很大程度上取决于暴露的反应面。例如，发现无机光催化剂TiO2的{001}面比通常暴露的{101}面更具活性。增加{001}面的暴露表面积可使TiO2的光催化活性大幅提高。这样的结构-性质相关性也适用于其他无机光催化剂，如Ag3PO4、WO3和SrTiO3。
最近的研究表明，在光催化过程中，这些面还发挥着额外的作用，即电荷分离。以BiVO4为例，发现光还原反应发生在{010}面，而光氧化反应进行在{110}面，表明光生电子和空穴可以在不同的晶面上有效分离。因此，活性面的识别和探索如何促进反应性的活性面被认为是高性能光催化剂的发展太阳能到化学转换的关键步骤。
对反应性面的研究主要集中在无机光催化剂上。近来，聚合氮化碳（PCN）因其独特的性能在光催化水分裂方面引起了极大的兴趣。以前的研究表明，PCN的二维（2D）平面是反应性面，由于高度暴露的表面区域，以及合适的配位环境，用于加入助催化剂。
然而，关于这种共轭聚合物的确切反应面的研究很少被报道，主要原因有两个。首先，由传统的热诱导聚合制备的PCN通常表现为低结晶度。第二，这些聚合物在高能电子束的照射下不稳定。这两个因素加在一起，很大程度上阻碍了对PCN确切的原子结构的理解，也阻碍了对其反应平面在促进水光解中的作用的确定。
已经报道了许多合成策略用于制备结晶PCN。其中，通过离子热法合成的PTI夹杂LiCl(PTI/ Li+Cl-)被证明是高结晶的，通过负载合适的助催化剂，可以实现光催化整体分水。在这方面，PTI/Li+Cl-是一个理想的系统。
本文采用透射电子显微镜(TEM)技术，即畸变校正集成微分相位对比(AC-iDPC)成像技术，在极低的电子剂量率下研究了PTI/Li+Cl-的原子结构，特别是表面结构。此外,还采用Co和Pt共催化剂的光沉积来探究PTI/Li+Cl-在整体水光解中的反应面。
引人注目的是，所有这些实验都表明，侧面的棱柱面{}是主要的反应面，这与PCN纳米片上的传统研究不同。此外，还进行了第一原理计算，了解了电子结构，并证实了PTI/Li+Cl-的棱柱{1010}平面之间的电子-空穴转变。因此，通过扩大侧平面的晶体工程，即增加共轭层的厚度，为提高层状共轭聚合物的光活性提供了一条替代途径。
我们发现，光催化活性与PTI/Li+Cl-晶体的表面积比{1010}和{0001}呈近似线性相关，证实了我们提出的策略的可行性，有利于太阳能燃料生产中聚合物光催化剂的优化。
a, SEM image showing the well-developed prism-like shape of PTI/Li+Cl− crystals. The inset
shows the expanded view of a crystal. b, Left, schematic illustration of the PTI/Li+Cl− crystal with the basal plane terminated by two {0001} planes and the
side faces terminated by six equivalent {1010} facets. Right, the crystal structure of PTI/Li+Cl−(Li is at 1/3 occupation).
c, The AC-iDPC images of a typical PTI/Li+Cl−crystal aligned along the [0001] direction. The inset shows the corresponding diffraction pattern.
d, Expanded view of the red box in c. The positions of C, N and Cl atoms are superimposed. Some typical Li ions are denoted by red arrows.
e, The AC-iDPC images of a typical PTI/Li+Cl− crystal aligned along the [2110] direction.
https://www.nature.com/articles/s41929-020-0476-3
Molecular-level insights on the reactive facet of carbon nitride single crystals photocatalysing overall water splitting
1999 BSc in Chemistry, Fuzhou University, Fujian, Fuzhou (P. R. China)
2005 PhD with Professor Jimmy C. Yu, The Chinese University of Hong Kong, Hong Kong (P. R. China)
2006-2007 Postdoctoral Fellow with Professor Kazunari Domen, The University of Tokyo, Tokyo (Japan)
2007-2009 Alexander von Humboldt Fellow with Profs. Arne Thomas and Markus Antonietti, Max Planck Institute of Colloids and Interfaces, Golm, Potsdam (Germany)
Since 2009 Head of International Joint Lab. of Artificial Photosynthesis between Fuzhou University and Max Planck Institute of Colloids and Interfaces
2006 JSPS Research Fellow
2014 The National Science Fund for Distinguished Young Scholars
2015 The Royal Society of Chemistry, Fellow
2016 Chang Jiang Scholars Program
Current research interests:
Artificial photosynthesis; (photo)catalysis; water splitting chemistry; organocatalysis; metal/conjugated organic frameworks for solar energy utilization
信息来源：http://wanglab.fzu.edu.cn/html/XINCHENfhWANG/1.html
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