广西民族大学CEJ综述-单原子催化剂：一种新兴的电催化氧还原材料- 大数跨境

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广西民族大学CEJ综述-单原子催化剂：一种新兴的电催化氧还原材料

科学材料站

2020-10-06

导读：该综述总结了SACs的最新研究进展，包括合成方法、原位表征、在ORR中的电化学性能和催化机理、在燃料电池和锌-空气电池中的应用。

文章信息

单原子催化剂可以加速氧还原反应，同时也在许多能源转化技术中（如可充电燃料电池和金属-空气电池）展示出了良好的实际应用前景

研究背景

氧还原反应（ORR）是影响未来经济、可持续发展的能量转换和储存技术的关键的电化学半反应，对提高燃料电池和锌-空气电池的能量利用率具有重要意义。然而，ORR过程中固有的缓慢动力学极大地阻碍了这些清洁能源技术的发展。近年来，为了降低ORR的能垒，各种贵金属/过渡金属基材料催化剂已被广泛报道。其中，单原子催化剂（SACs）由于其最大的原子利用效率、低配位环境、量子尺寸效应和可调控的金属-载体相互作用等优点而受到了广泛的关注。金属氧化物、碳基材料等可作为良好的载体来固定不同的单金属原子，从而促进氧还原过程，实现快速的能源转换与储存。

文章简介

近日，广西民族大学米艳副教授、悉尼大学严成博士和赵慎龙博士在知名期刊Chemical Engineering Journal (影响因子：10.652)上发表题为“Single-metal-atom catalysts: An emerging platform for electrocatalytic oxygen reduction”的综述。

该综述总结了SACs的最新研究进展，包括合成方法、原位表征、在ORR中的电化学性能和催化机理、在燃料电池和锌-空气电池中的应用。

该文章第一作者为广西民族大学的王勇，米艳副教授、悉尼大学严成博士和赵慎龙博士为本文共同通讯作者。

本文要点

要点一：在自下而上和自上而下的策略框架下，系统地概述了SACs的合成方法。

作者从自下而上和自上而下的合成角度出发，介绍了制备SACs的常见方法及其优缺点。通过湿化学法、原子层沉积法、球磨法及光化学法等自下而上的合成策略，孤立的金属原子可被不同载体的空位或缺陷位所固定。

然而，采用自下向上的方法制备的SACs通常存在着金属负载量低、单原子分散性差等缺点。此外，自下而上法也存在工艺复杂、耗时长的劣势，从而影响了SACs在实际生产中的应用。与自下而上法相比，自上而下的合成方法呈现出许多优势，包括简单的合成过程、低成本及环境友好等。

在原子级别，通过自上而下法可产生大量的缺陷位和不饱和位点，能提高SACs的催化活性。更重要的是，自上而下法可以实现SACs结构（如配位数和键长）的精确调控，从而有助于对SACs活性位点及其催化机理的分析。

图一：利用自下而上策略制备SACs的合成图

参考文献：Nanoscale 8 (2016) 15348-15356；Nat. Commun. 8 (2017) 1490；Chem. Sci. 10 (2019) 2830-2836.

图二：利用自上而下策略制备SACs的合成图

参考文献：Angew. Chem. Int. Ed. 56 (2017) 6937-6941；J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 17269-17272；J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 10976-10979.

要点二：通过详述具体的例子，概述了SACs的原位表征技术。

作者集中讨论了利用原位表征手段如何在原子水平上来确定活性位点的几何和电子结构。近年来，在设计高效SACs的实验研究方面已经取得了许多进展。在这种设计的基础上，活性位点的结构决定了反应机理和内在活性趋势。

然而，由于金属原子的非晶态有序性，对活性位点结构的识别带来了巨大的挑战。研究已经表明：电镜技术及一些重要的原位光谱表征手段（如X射线吸附光谱）可用于监测SACs的形貌及获取关键的结构信息，从而有利于更好地理解SACs的结构-活性关系。

图三：SACs的电镜表征图

参考文献：Chem. Phys. Lett. 592 (2014) 355-359；Nat. Commun. 9 (2018) 574；Nat. Commun. 9 (2018) 5422.

图四：SACs的FTIR and AP-XPS表征图

参考文献：ACS Catal. 5 (2015) 3717-3725；ACS Catal. 8 (2018) 110-121.

图五：SACs的XAS表征图

参考文献：Nat. Commun. 9 (2018) 935.

要点三：SACs在ORR中的电化学性能和催化机理及在燃料电池和锌-空气电池中的应用。

由于SACs的高催化效率，作者进一步总结了SACs在ORR及电池中的应用。传统的贵金属催化剂虽然具有优异的ORR性能，但由于成本高、丰度低，严重地阻碍了其在工业生产中的广泛应用。目前，研究集中于将这些贵金属的尺寸最小化至单个原子，旨在增强ORR活性。

在原子水平，贵金属/过渡金属基催化剂可以有效地降低ORR的能垒，从而加速电池中的阴极反应，实现快速的能源转换与储存。对于碳基SACs来说，非金属杂原子（如N，P，S，B）的掺杂不仅可以为单个金属原子提供固定位点，而且可以调节金属中心的配位环境，从而提高ORR的活性和稳定性。

此外，第二金属的引入也可提升ORR的催化性能。由于双金属位点的协同作用，双金属基的SACs已经被广泛制备，并在电催化领域发挥着越来越重要的作用。

图六：SACs催化ORR的电化学性能及机理图

参考文献：J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 17281-17284.

图七：SACs催化的电池性能图

参考文献：Appl. Catal. B Environ. 260 (2020) 118188.

结论

在这篇综述中，作者概述了近年来SACs在ORR中发展的重大进展。首先总结了设计高性能的碳基SACs的合成策略及原位表征方法。其次，结合ORR机理的相关讨论，综述了近年来SACs在ORR中的研究进展及其在燃料电池和锌-空气电池中的应用。最新研究表明，SACs在促进新型能量转换器件的商业化应用方面具有巨大的潜力。

结合理论计算及原位表征手段，SACs的活性位点的几何结构和电子结构可以被很好地鉴别。此外，通过理论过电位，负载在不同载体上的单金属原子的活性可被大致评估，从而为高效的SACs的合成提供了基本的实验指导。

同时，SACs在ORR中仍然面临着一些挑战。具体的挑战包括：制备高金属负载量和低成本的SACs存在一定的困难；许多SACs在酸性介质中呈现出较低的ORR活性和稳定性；SACs催化ORR的机理仍缺乏全面的理解；目前报道的SACs大多局限于实验室，在实际的燃料电池和锌-空气电池中缺乏可靠的实验数据，不能满足大规模商业应用。