【催化】周伟家/刘宏教授Nano Energy：高取向碳化钼多孔八面体的晶面调节用于析氢反应- 大数跨境

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【催化】周伟家/刘宏教授Nano Energy：高取向碳化钼多孔八面体的晶面调节用于析氢反应

科学材料站

2020-07-17

导读：本文以CdMoO4八面体为前驱体合成了多孔、高度定向的碳化钼纳米八面体(PHA-Mo2C)。镉元素的存在对形成多孔、高度取向性结构，抑制碳化钼表面积碳、暴露Mo活性位点、调节碳化钼的活性晶面起到了重要

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作者：赵莉莉，袁海凤，孙德辉，贾进，余加源，张晓丽，刘晓燕

通讯作者：刘宏*，周伟家*

单位：济南大学前沿交叉科学研究院，华南理工大学，郑州大学，山东大学

导读

电催化剂的活性晶面调节和晶体结构设计对水裂解制氢反应至关重要，为了深入研究双金属键保护钼催化位点以及电催化剂活性晶面与电催化活性之间的关系，

济南大学前沿交叉科学研究院的周伟家教授和刘宏教授等提供了一种通过Cd调控合成高效碳化钼电催化剂的新策略，并在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Active Facet Regulation of Highly Aligned Molybdenum Carbide Porous Octahedrons via Crystal Engineering for Hydrogen Evolution Reaction”的论文。赵莉莉为本文第一作者。

导师专访

Q: 该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

碳化钼的HER性能主要取决于其电导率、暴露的催化位点及其有效的活性晶面。首先,碳化钼的掺杂被证实是一种显著增强HER活性的有效策略。

其次，多孔结构通过增加暴露的活性位点，对促进电催化HER活性也起到关键作用。但是，报道的碳化钼多孔结构大多是由大量碳化钼纳米颗粒组装而成。换句话说，到目前为止，几乎所有报道的碳化钼电催化剂都是多晶结构，多晶晶界的存在极大地阻碍了电子的转移。

此外，碳化钼的不同晶相对HER的催化活性和稳定性也有一定的影响，其催化活性和稳定性受不同晶相的费米能级位置的调节。虽然不同的晶相和暴露的活性位点对电催化活性的影响已被广泛研究，但碳化钼电催化活性晶面与电催化活性之间的关系仍很少报道。

刘宏教授

周伟家教授

背景简介

碳化钼电催化剂

化石燃料对环境的污染以及全球能源需求的增长引发了对可再生和清洁能源的稀缺需求。通过电解将水分解以产生清洁和可持续的氢气已被认为是一种理想的方法，它能够满足未来的潜在需求。高效的析氢反应（HER）电催化剂是促进有效水分解的重要因素。

迄今为止，由于氢吸收吉布斯自由能（ΔGH*）接近于零，因此铂（Pt）基电催化剂已被认为是HER的优异电催化剂。然而，高成本和低丰度极大地限制了其大规模应用。因此迫切需要探索具有提高的HER活性和高丰度的非贵金属电催化剂，并且已经进行了许多研究。过渡金属碳化物（尤其是碳化钼）已被视为替代品，因为与Pt类金属具有相似的电子结构，对HER表现出出色的活性和耐用性。

研究表明Mo位点是碳化钼的析氢反应活性位点，如何抑制碳化钼碳化过程中的积碳反应并充分暴露Mo催化位点是提高碳化钼析氢活性的重要因素。

导师专访

Q：您对该领域的今后研究的指导意见和展望?

碳化钼电催化剂拥有与铂等贵金属相似的d 电子结构，被称为“类贵金属催化剂”。目前来看，利用碳化钼催化HER反应在大电压下已经可以达到与Pt/C相同甚至更大的电流密度。因此，实现其大规模、低成本制备同时将其应用于工业电解水，以及利用碳化钼实现其他催化反应是将来重要的研究方向。

前期工作积累

周伟家教授与合作者在通过引入双金属键保护钼催化位点研究方面具有深厚的前期研究基础。前期，以钼酸铜双金属氧化物微米棒作为钼源和铜催化模板，在高温下引入CH4气体作为碳源，形成由三维交联的石墨烯负载Cu-Mo2C 的微米棒，经氯化铁溶液刻蚀铜形成Mo2C/多级石墨烯复合催化剂。发现了铜在Mo2C催化剂合成中起到关键的作用，包括调控纳米棒形貌、催化形成多级石墨烯、抑制碳化钼颗粒长大和保护碳化钼催化位点不被碳覆盖等（Nano Energy, 2017, 41, 749，第一作者：贾进，通讯作者：周伟家，陈少伟）。

此后进一步发现了锌元素具有高温升华特性，合成钼酸锌纳米片，与双氰胺高温煅烧，一步实现了碳化钼纳米片合成、锌金属去除和钼催化位点显露，避免了两步刻蚀对碳化钼结构和催化活性的影响（Nanoscale, 2019, 11, 1700，第一作者：曹青，赵莉莉，通讯作者：周伟家，Yusuke Yamauchi，林健健）。

图1.

钼酸铜双金属氧化物合成Mo2C/多级石墨烯复合催化剂

图2.

钼酸锌双金属氧化物合成多孔Zn-N-MoC

而在本工作中，作者以CdMoO4为模板和钼源，制备了多孔、高取向的镉氮共掺杂碳化钼八面体(PHA-Mo2C)。镉元素不仅具有和锌相似的升华特性，形成多孔碳化钼，暴露Mo活性位点；而且能够调控碳化钼的活性晶面。

首先，Cd的升华可以通过产生多孔结构，有效暴露Mo的活性位点，增加有效活性表面。

其次，Cd对Mo2C表面碳沉积的抑制作用有利于暴露催化位点。

第三，所获得的PHA-Mo2C具有高度取向的结构，这有利于内部电子转移以提高HER性能。

第四，Cd的存在可以有效地调节Mo2C的活性晶面，从而提高HER活性，更为重要的是提出了活性晶面指数值(200)/(121)晶面比来作为Mo2C高电催化HER活性的评价标准。

图3.

PHA-Mo2C的合成过程示意图及结构表征图

具体而言，本文以CdMoO4八面体为前驱体合成了多孔、高度定向的碳化钼纳米八面体(PHA-Mo2C)。镉元素的存在对形成多孔、高度取向性结构，抑制碳化钼表面积碳、暴露Mo活性位点、调节碳化钼的活性晶面起到了重要作用。

本文采用以Cd(Ac)2·2H2O和MoO3纳米带为前驱体的溶剂热法合成了CdMoO4 八面体。金属Cd的升华从450OC开始，几乎在600OC完全升华，而CdO的升华温度约为900OC。因此，首先在Ar/H2（10％）气流下于500OC下还原CdMoO4八面体，以破坏Mo和Cd之间的化学键，形成CdOx/MoO2八面体。

少量的镉升华有利于碳与多孔CdOx/MoO2的渗透反应。但是，有必要在CdOx/MoO2中保留一部分Cd，以在双氰胺的退火过程中抑制Mo2C上的碳沉积。最后，通过在800OC下用双氰胺酰胺煅烧获得PHA-Mo2C八面体。CdOx被双氰胺衍生的碳还原生成金属Cd，Cd的升华促进了碳化钼多孔结构的形成。同时，Mo2C中的Mo活性位通过Cd的存在得到保护，并通过Cd的升华而暴露。为了避免Cd对环境的污染，本文在石英管的出口端添加了冷凝装置和可回收瓶，以回收升华的Cd。因此，升华的Cd可以完全回收，不会引起任何环境问题。

图4.

Cd的存在调控碳化钼晶面及抑制表面积碳

为了进一步研究Cd的存在对碳化钼晶面的调控作用，通过XRD表征有Cd和无Cd合成的碳化钼样品的晶面组成。

XRD（图4a）结果显示无Cd前驱体（MoO3）相比于CdMoO4前驱体合成的碳化钼多出一个碳化钼（121）晶面的衍射峰，说明Cd的存在能够调控特殊晶面的生长。

进一步对不同炭化温度样品的XRD结果显示，750oC和800oC合成的碳化钼只显示出(200), (023) 和 (223)晶面，而当温度升高到850oC和900oC时，一些新的衍射峰特别是（121）晶面凸显。由于900 degC，Cd完全升华，导致新（121）晶面出现，因此XRD结果可以证明Cd存在能够调控碳化钼晶面的生长。调控机理通过DFT理论计算证实。

图5.

PHA-Mo2C的电催化HER性能及稳定性

所获得的PHA-Mo2C表现出显着增强的HER活性，其相对于RHE的起始电位为-25 mV，Tafel斜率为47.3 mV/dec，在-10 mA/cm2的电流密度下，过电位为93 mV。另外，在酸性电解液中，PHA-Mo2C在大电流密度下也表现出出色的长期循环稳定性。这项工作为镉调控合成具有活性晶面调控和高电化学活性面积的高效碳化钼电催化剂提供了新的策略。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

近年来，关于提高碳化钼活性位点的暴露已经有大量报道，但是在已报道的方法中，所制备的多孔结构大都是碳化钼纳米颗粒负载在多孔碳载体上，对于构建碳化钼本身的多孔结构鲜有报道。

我们课题组前期采用双金属氧化物模板法保护催化活性位点，为构筑高效的电催化剂，暴露更多的Mo活性位点提供了重要启示。然而实验过程所必需的刻蚀过程工艺复杂且可控性不强，而且刻蚀过程会产生化学废料，容易产生环境污染问题并不经济实用。

最近，气相脱合金构造多孔结构引起研究者的广泛关注。因此我们设计首先构筑含可挥发元素的双金属氧化物前驱体保护Mo催化位点，然后利用某些元素的高温升华特性，一步实现了碳化钼高温合成、异相金属去除和钼催化位点显露。更重要的是，挥发的元素可以进行冷凝回收，不会引起任何环境问题。

2. 该实验难点有哪些？

该工作的难点主要为：

（1）材料的合成。调控碳化过程中Cd元素的高温升华比较难。有效的减缓Cd元素升华过程，最终制备出高度晶格取向的多孔碳化钼具有很大的挑战。

（2）高取向多孔碳化钼的形成机理研究及理论模型的构建。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

该报道与类似报道的区别在于：

（1）材料制备方法的不同，利用Cd高温升华特性制备多孔碳化钼，避免了溶液刻蚀过程。

（2）到目前为止，几乎所有报道的碳化钼电催化剂都是多晶结构，而本工作合成的碳化钼具有高度晶格取向的多孔结构。

（3）通过Cd元素调控碳化钼活性晶面，提出了以活性晶面指数值(200)/(121)晶面比来作为Mo2C高电催化HER活性的评价标准。

文章链接:

Active facet regulation of highly aligned molybdenum carbide porous octahedrons viacrystal engineering for hydrogen evolution reaction

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105056

作者简介:

刘宏

济南大学前沿交叉科学研究院、山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。

主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，个人文章总被引次数超过18000次，H因子为64，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为 “过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years)，)，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018和2019年度被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

周伟家

济南大学前沿交叉科学研究院，教授，博士生导师，学术带头人。入选“泰山学者青年专家计划”，“山东省优秀青年基金”和“省自然科学杰出青年基金”获得者。主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文70余篇，被他引6126次，H因子38，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇，2018年“全球高被引科学家”（交叉学科）；2019年山东省自然科学奖一等奖（第三位）；授权发明专利6项。主持国家自然科学基金等省部级项目10项。

第一作者简介：

赵莉莉

济南大学前沿交叉科学研究院讲师，硕士生导师。主要从事电催化基础研究以及新能源的转换与利用（太阳能，环境热能等）研究等。主持国家自然科学基金1项和山东省自然科学基金1项。以第一作者或通讯作者在在Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Nanoscale、Sci. Adv. Mater.、RSC Adv.等期刊等发表SCI论文10 篇，ESI高被引用论文1篇。发明专利5项。