孙学良教授课题组AFM：从意想不到的机理认识粘结剂在钠离子电池磷碳负极中的关键作用- 大数跨境

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孙学良教授课题组AFM：从意想不到的机理认识粘结剂在钠离子电池磷碳负极中的关键作用

科学材料站

2020-07-01

导读：本文首次利用同步辐射X射线技术研究了传统聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂和水性粘结剂对P/C负极结构稳定性和电化学性能的影响。在制备P/C电极过程中，PVDF粘结剂的柔韧性低，粘结强度差，不能适应较大的

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导读

将活性材料与导电剂结合在一起的聚合物结合剂在维持磷负极结构完整性方面发挥了关键作用，在钠化/脱钠过程中其体积变化很大。

基于以上现状，加拿大安大略大学的孙学良和Tsun-Kong Sham教授等在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Understanding the Critical Role of Binders in Phosphorus/ Carbon Anode for Sodium-Ion Batteries through Unexpected Mechanism”的论文。Wei Xiao为本文第一作者。

图1. 图片概要

本文从光谱上揭示了结合剂对磷/碳负极结构/化学稳定性的影响。令人惊讶的是，通过选择不同的粘结剂来确定活性磷在不同电极中的氧化程度，这与它们的电化学性能密切相关。在高氧化度下，使用传统聚偏二氟乙烯粘合剂的电极显示出最差的电化学性能，虽然使用海藻酸钠粘合剂的电极具有最佳的电化学性能（200次循环后，在800 mA g-1时具有1064 mAh g-1的高度可逆容量，并且90.1％的容量保持率，在8000 mA g-1时具有401 mAh g-1的出色倍率容量），因为其氧化可以忽略不计。

此外，在放电/充电过程中，通过现场P K边X射线吸收光谱观察到表面中间体的出现/分解，包括（PO2）3-和（PO4）3-物种。这一发现不仅为改善磷负极的电化学性能提供了机会，而且使其在高能钠离子电池中的实际应用成为可能。

背景简介

1.钠电池的发展与挑战

具有高能量密度和固有安全性的锂离子电池（LIB）的产业化，使便携式电子产品商业化，并使电动汽车（EV）的应用成为可能。然而，由于边远地区锂资源的有限性和近年来锂价格的飞涨，极大地阻碍了锂离子电池的应用，由于钠元素与锂元素处于同一组周期表中，因此SIBs从锂基电池中继承了类似的反应机制，包括钠插层/合金化/转化和类似的物理化学性质，包括钠离子尺寸大于锂离子尺寸（1.02 vs 0.76Å）。尽管在大体积变化期间，有关钠离子扩散速率差和宿主结构不稳定的缓慢动力学严重限制了比能SIBs的密度和循环耐久性，但其在成本效益上的显著优势，进一步预示着其在固定电网储能和间歇式可再生能源储能中的潜在应用。

然而，由于缺乏合适的负极，制约了SIBs的实际发展。石墨作为LIBs中典型的层状结构负极，在传统的碳酸盐基电解液中不能用于SIBs，因为Na-石墨插层化合物的形成在热力学上是不利的。虽然醚基电解液可以提高碳负极的电化学性能，但是可逆的容量仍然很低。虽然钠金属存在严重的安全问题，涉及其低熔点（97.7°C）和重复循环后不可避免的枝晶生长，无序的碳材料具有更大的层间距和更多的电化学活性的钠储存点，呈现出高度可逆的容量约300 mAh g-1，但倍率能力较差。即使已成熟的纳米技术被应用于定制碳材料的电化学性能，电化学性能也无法满足高耐久性和价格合理的SiB的应用要求。迫切需要开发高容量，寿命长、成本低、电化学性能优越的负极材料。

2. 磷在钠离子负极的应用

磷是一种理想的负极材料，其理论容量为2596mah g-1，理想的工作电压平台为0.1-0.6v，具有很高的能量密度。一般来说，磷有四种不同的同素异形体，包括红色、黑色、白色和紫色，每一种都有明显不同的物理化学性质。白磷具有很强的自燃性和易燃性，而紫磷和黑磷由于对超长时间加热的严格要求而难以合成。因此，市售且相对稳定的红磷通常被认为是SIBs负极材料的最佳选择。不幸的是，其低的电子导电率（≈10-14 S cm-1）引发了明显的电化学极化和活性材料的低利用率。令人担忧，红磷在反复的钠化/脱钠过程中体积膨胀/收缩（292%）很大，逐渐导致活性物质的结构坍塌和随后的粉碎，同时容量迅速下降。为了避免这些挑战，多孔碳与红磷均匀混合，以促进电子/离子迁移和缓冲大体积变化

磷/碳（P/C）复合材料的制备涉及机械球磨和汽化冷凝两种途径。采用机械研磨方法，包括手工研磨和机械研磨工艺，以减小红色P的粒径，并将其与多孔/导电碳材料（炭黑、碳纳米管、石墨烯、三维碳、复合材料）混合。特别是碳材料能显著改善红磷的绝缘性能，进一步缓冲磷负极循环时的大体积变化。蒸发冷凝法，最初将红色P的固体升华到450°C以上，并在冷凝过程中通过毛细管力和压差将磷蒸汽自然分散到坚固/导电的碳基质（多孔碳，碳纳米纤维，碳纳米管，介孔碳，MOF衍生微孔炭，分级多孔炭，生物质炭，石墨烯纸和气凝胶），可适应钠化/脱钠过程中的巨大体积变化，为离子扩散和电子输运提供丰富的通道。

通常，钠离子电池由正极和负极组成，在电解液中它们之间有一个隔板，电极由活性材料、导电剂和聚合物粘合剂组成。在组分官能度方面，活性物质决定了其基本的电化学性质，而导电剂改善了其导电性。使用聚合物粘合剂将活性材料和导电剂与集电器结合在一起，有助于电子传输和离子扩散。对于磷负极，它们在钠化/脱钠过程中经历巨大的体积膨胀/收缩，一些类型的聚合物粘合剂，例如自修复的，在保持结构完整性和电化学稳定性方面起着至关重要的作用。特别是对溶剂/活性物质的化学稳定性和大体积变化下的机械稳定性应是获得具有大可逆容量和持久循环稳定性的高性能磷负极的主要因素。尽管已有研究表明，粘结剂对磷基电极的电化学性能有不同的影响，但其基本作用机理尚不清楚。特别是在磷负极的物理化学性质和电化学性能方面，以往的研究很少涉及到粘结剂的基本影响。同时，对磷负极材料的相变和结构演变的认识还不明确。

核心内容

本文首次利用同步辐射X射线技术研究了传统聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂和水性粘结剂对P/C负极结构稳定性和电化学性能的影响。在制备P/C电极过程中，PVDF粘结剂的柔韧性低，粘结强度差，不能适应较大的体积变化，导致磷的严重氧化。此外，在水性粘结剂方面，可以保留电极中磷的主要相，同时显著改善与电化学耐久性相关的结构稳定性/完整性。同时，水性结合剂能与P/C复合材料和碳黑牢固地结合在集电器上，使电子和离子快速迁移。然而，人们首次意外地发现，某些粘合剂的应用将明显地决定P/C电极的氧化程度，这将极大地影响其电化学性能。为了阐明和证实这一令人惊讶的发现的反应机理，磷在钠化/脱钠过程中的相变和演化被X射线吸收光谱进一步阐明。

图二.

CV curves of a) SA, b) PAA, c) CHI, d) PEG, e) PVP, and f) PVDF electrodes at a scan rate of 0.2 mV s−1.

文章链接:

Understanding the Critical Role of Binders in Phosphorus/ Carbon Anode for Sodium-Ion Batteries through Unexpected Mechanism

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000060

导师简介:

孙学良教授

孙学良是加拿大西安大略大学教授，是纳米材料和清洁能源发展领域的加拿大首席研究者（Canada Research Chair）。他的科研兴趣包括：发展多种合成纳米材料，例如纳米管、纳米线、纳米粒子和薄膜等，以及在洁净能源领域的应用，包括低温燃料电池、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池和钠空气电池等。孙教授著有（合著）220多篇文章，两部书籍和14个章节，文章曾发表在Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、J.Am.Chem.Soc.(JACS)、Energy Environmental Science等杂志上。孙教授拥有十项美国专利。孙教授与巴拉德动力系統公司(Ballard Power Systems)，通用汽车公司(General Motors)，Lithium Phostech和加拿大国防系统等大学、公司和政府组织均有合作。孙教授获得的荣誉奖项包括Eearly Research Award(2006),Canada Research Chair(2007)，University Faculty Scholoar Award(2010)和Western Engineering Prize for Achievement in Research(2013)等。

Tsun-Kong Sham 教授

Tsun-Kong Sham （岑俊江），教授，1971年在香港中文大学获化学学士学位，并从此投身于化学研究。他于1975年在加拿大西安大略大学化学系获博士学位，师从G.M. Bancroft教授，博士课题是Mössbauer 光谱学的研究。此后经过两年博士后深造，他成功跻身于美国纽约长岛Brookhaven国家实验室，成为M. L. Perlman 和 R.E. Watson研究小组的成员。在随后的10年间他由Brookhaven国家实验室的研究员升迁到化学科学家并取得了丰硕的研究成果。鉴于取得的杰出学术成就，1988年他被加拿大西安大略大学化学系授予终身教授，并于2012年当选加拿大皇家科学院院士。T.K.Sham 教授目前是加拿大国家材料及同步辐射光一级讲座教授。1999年到2008年期间，他一直负责指导位于美国威斯康辛州立大学麦迪逊分校同步辐射中心的加拿大同步辐射光装置(CSRF)的科学研究。他同时也是世界上最先进的第三代同步辐射装置，加拿大光源（Canadian Light Source）三条软Ｘ射线实验站（VLS-PGM, SGM, SXRMB）的技术负责人。T.K.Sham 教授研究范围包括运用各种技术，特别是同步辐射光，研究电子结构、材料性能以及材料光谱学。目前的重点是低维纳米金属或纳米半导体材料的电子结构研究以及同步辐射技术的发展和应用。同步辐射光来源于高速回旋运转的电子，其特点是高亮度和极宽的光谱覆盖，因此被无可质疑地公认为是最有效的材料研究手段。Sham教授是纳米材料合成、表面科学、XPS、X射线吸收谱、Ｘ射线激发的可见光谱及Ｘ射线微探针技术领域的国际著名专家。T.K.Sham 教授已在SCI期刊及国际会议期刊上发表论文400余篇，并受邀在世界各地参加学术讨论及进行学术讲座。他曾获多项荣誉，如2010年获得由加拿大化学学会颁发的“J. C. Polanyi Award”,2005年西安大略大学杰出研究成就奖、2004年加拿大联邦杰出华裔专业成就奖。2003-2006年他曾任国际Ｘ射线吸收精细谱学协会的主席并仍在担任该协会的高级顾问。2001-2006年任加拿大光源指导委员会委员。他目前是加拿大安大略省同步辐射组织（Ontario Synchrotron Consortium）的执行主席及加拿大同步辐射光研究组织（Canadian Institute for Synchrotron Radiation）指导委员会的委员。