王春生教授课题组Angew：硝酸锂调节的锂金属电池砜电解质- 大数跨境

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王春生教授课题组Angew：硝酸锂调节的锂金属电池砜电解质

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2020-09-08

导读：该工作为了提高电解质的稳定性，将硝酸锂（LiNO3）和HFE引入到高浓度环丁砜电解质中，以抑制Li树枝状晶体的生长，并实现Li负极和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极的库仑效率

文章信息

硝酸锂调节的锂金属电池砜电解质

第一作者：Jiale Fu

通讯作者：王春生*

单位：美国马里兰大学

研究背景

低锂负极的电镀/剥离库仑效率（CE）碳酸盐电解质中锂枝晶的生长限制了循环寿命。人们做出了许多努力：通过使用人造固体电解质界面的锂金属负极（ASEI）层，纳米结构3D Li负极，液体电解质设计以形成无机固体电解质界面（SEI），以及聚合物或无机固态电解质等，但都尚不成熟。而锂金属电池中的电解质必须与锂金属负极和高压正极都兼容，或可以通过操纵溶剂化结构来对其进行调节。

文章简介

近日，美国马里兰大学王春生教授课题组在国际顶级期刊Angewandte Chemie (影响因子：12.257) 上发表题为“Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries”的研究工作。

该工作为了提高电解质的稳定性，将硝酸锂（LiNO3）和HFE引入到高浓度环丁砜电解质中，以抑制Li树枝状晶体的生长，并实现Li负极和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极的库仑效率均> 99％。

分子动力学模拟表明，NO3-参与了锂离子的溶剂化鞘层，使更多的TFSI-与Li+配合。因此，在Li表面形成了坚固的富含LiNxOy-LiF的固体电解质界面（SEI），从而抑制了Li树枝状晶体的生长。含LiNO3的环丁砜电解质还可以支撑腐蚀性极强的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极，在0.5C的200个循环中的放电容量为190.4 mAh g-1，容量保持率为99.5％。

该文章共同第一作者为Jiale Fu，王春生教授为本文通讯作者。

要点解析

要点一：改良后的电池中，锂金属负极的电化学性能优异

图1.

（a）SL的对称SO2拉伸具有不同的FTIR光谱电解质的范围为1160-1080 cm-1。

（b）在LiTFSI-SL电解质中FTIRpeaks在1144和1130 cm-1处的相对强度。

（c）TFSI-的S-N拉伸在780-700 cm-1范围内的FTIR光谱。

（d）TFSI-（SL：纯环丁砜溶剂; 1m：1m LiTFSI-SL; 2m：2m LiTFSI-SL; 3.25m：3.25m LiTFSI-SL）在700-800 cm-1范围内的不同电解质的拉曼光谱；0.1m + 3.25m：3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL）。

从（e）3.25m LiTFSI-SL和（f）3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质的MD模拟和示意图中提取的典型Li+溶剂化结构。

（g）LiN/NO3-和Li-O/NO3-，（h）Li-N，（i）Li-F径向分布函数，g（r）。

（j）扫描速度为1 mV s-1时0 V-3 V之间的不同电解质的初始循环伏安曲线。

（k）使用SMD（ε= 43.3）隐式溶剂化模型通过B3LYP计算得出的优化的Li+-阴离子配合物的电子亲和力。

要点二：锂负极上的SEI表征：SEI相当低的阻抗和出色的稳定性为锂的快速运输和均匀沉积提供了先决条件

图2.

在（ac）1m LiTFSI-SL，（df）3.25m LiTFSI-SL和（gi）3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中0.2至1 mAh cm-2的电流密度沉积到Cu衬底上的Li金属的SEM图像。

图3.

Ar+溅射（0分钟，5分钟和10分钟），在第10次放电后，在不同的SEI深度下，不同电解液中循环锂金属负极的XPS C 1s（a），F 1s（b），N 1s（c）光谱。

在（d）3.25m LiTFSI-SL和（e）3.25mLiTFSI0.1mLiNO3-SL电解液中循环使用不同时间的Ar+溅射后，在Li金属负极上SEI组成的原子浓度百分比循环。

（f）在55℃下，具有不同电解质的Li || Li对称电池的SEI膜阻抗随时间变化。

要点三：NMC811 || Li电池在3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中的稳定性出色

图4.

（a）不同电解液中Li || NMC811电池在0.1C时的初始充电/放电曲线。

除了第一循环外，使用（b）1m LiTFSI-SL，

（c）3.25m LiTFSI-SL和（d）3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质在不同的循环下，不同周期的Li || NMC811电池的充电/放电曲线为第一个循环在0.1C下。

（e）Li || NMC811电池的放电容量和CE在0.1V的2.8V至4.4V之间的不同电解质中循环两次，然后循环0.5C（1C = 200mAh g-1）。

研究背景

受到LiNO3添加剂在醚电解质中成功的启发，我们开发了含SLNO的LiNO3电解质，使Li负极和NMC811正极首次实现长循环寿命。MD模拟和FTIR分析表明，几乎所有的NO3-都被Li的溶剂化鞘占据，并促进了更多与TF+相互作用的Li+。

这种溶剂化结构有助于锂金属负极和高侵蚀性NMC811正极上的含LiNO3电解质的高稳定性：在TFSI-分解之前，随Li+迁移的NO3-在锂金属表面被还原，并迅速形成LiNXOy- Li负极上的LiF SEI，可抑制Li树枝状晶体，并实现均匀且致密的锂金属沉积，CE大于99.0％。

此外，NO3-也参与了CEI膜的形成。CEI膜的改性抑制了高侵蚀性NMC811正极界面上电解质的氧化分解，即使在升高的温度下，Li || NMC811电池也能在4.4V的截止电压下提供超高的循环稳定性和CE。这项工作为调节高压锂金属电池中稳定的CEI和SEI的溶剂化结构提供了一种设计电解质的有效策略。这些基于SL的电解质的进一步测试和优化正在进行实际应用。

文章链接

Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009575

通讯作者介绍

王春生，马里兰大学化学与生物工程系Robert Franklin and Frances Riggs Wright杰出讲席教授，UMD-ARL极端电池研究中心（CREB）主任以及ACS Applied Energy Materials杂志副主编。王教授的研究领域主要集中在下一代可充电电池的研究开发及其电化学机理研究，主要包括高压水系电解液、全固态电池、新型有机电解液等，在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology and Nature Chemistry等期刊上发表了280余篇论文，被引用了28000次以上，其H指数为91，是2018和2019年高被引科学家。

http://cswang.umd.edu/dr-chunsheng-wang/