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导读
近日，埃因霍温理工大学、Forschungszentrum Jülich、悉尼科技大学的Peter H. L. Notten教授等人综述了近年来硫载体材料的研究进展。根据锂硫电池的电化学性质，将多硫化物的锚固策略系统地分为物理约束和化学键合。
着重介绍了各种硫主材料的结构优点，详细讨论了与硫的相互作用机理，为促进锂硫电池商业化的先进硫基材料的合理设计和工程化提供了有价值的见解。最后提出了硫载体材料未来面临的挑战和发展前景。相关研究成果在国际知名期刊AEM上发表题为“Host Materials Anchoring Polysulfides in Li–S Batteries Reviewed”的文章。本文第一作者是Lei Zhou。
锂硫电池（Li-S）已成为未来储能设备的一种可行的替代品。基于锂和硫的电化学反应具有非常高的理论能量密度，远远高于目前商业化的锂离子电池。然而，阻碍锂硫电池成功的主要缺点是可溶的多硫化锂中间产物在循环过程中严重泄漏和迁移。活性硫的损失会导致电池容量的显著下降和电池寿命的降低。因此人们一直致力于开发能够有效地锚定多硫化物的各种硫主材料。
要点解析
多孔碳基结构可以由各种前驱体制成。如图1a所示，作者最初通过冷冻干燥制备了3D葡萄糖涂层杂化材料。然后，热处理将葡萄糖转化为PGC。制备的硫复合正极，命名3DS@PGC。通过改变Na2S与葡萄糖的比例，使硫含量达到可调的90%。这种原位方法导致硫在PGC表面的共价键合。
无机化合物也可以作为硫的主体来适应多孔结构。Sun等人合成了具有高导电性的多孔VN纳米带/石墨烯（VN/G）杂化物（图1b）。通过两个步骤来合成这种多孔VN/G复合材料。结果表明，正极的初始极化率为147.0，在正极表面的扩散也会受到阻碍。这些带壳/层状结构可以充分抑制不希望出现的穿梭效应。具有核-壳结构的硫正极显示出优越的电化学性能，其中硫芯被碳或其他同质材料组成的外壳所覆盖。
如图1d所示，使用石墨烯片（GS）作为外壳，聚电解质多层膜（PEMs）作为内壳来封装空心碳球/硫复合材料（HCS/S）。LBL外壳具有多种优势。聚硫醚通过静电排斥作用抑制了聚硫醚的运动。外部GS通过提供足够的电子通道稳定PEMs并加速电荷转移。LBL外壳的有益影响有助于HCS/S-LBL正极，在1 A g−1条件下，可增强200次循环的存储容量（图1e）。其他类型的核壳结构，包括无机化合物壳层和多壳层也被证明能有效地限制多硫化物。
硫也可以封装在二维材料层中。具有较大比表面积的二维材料在本质上可以起到阻隔层的作用，限制硫颗粒。如图1f所示，硫胺化学过程使纳米级硫颗粒在rGO悬浮液中生长(S@rGO). 然后，PAQS的加入引起了与的吸附相互作用S@rGO。真空过滤实现了独立层叠薄膜的组装（S:rGO：PAQ). 在这种结构中，rGO限制了多硫化物的穿梭效应，减轻了硫正极的体积变化。
PAQS提供了良好的离子传导途径，也抑制了多硫化物的穿梭。由此产生的硫复合正极在8℃下保持了615mah g−1的稳定存储容量（图1g）。
金属氧化物通过极性-极性相互作用来限制多硫化物。强极性允许它们形成金属-硫键或氧-锂键。Nazar小组最初使用Magnéli相（Ti4O7）化学结合多硫化物。含有极性O-Ti-O单元的Ti4O7对多硫化物有很强的亲和力（图2a）。
结合视觉吸附研究、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）研究，证实了金属氧化物-聚硫醚之间存在较强的化学相互作用。结果，Ti4O7/S正极在2 C下实现了500次循环的持久循环稳定性（图2b）。其他氧化物，包括TiO2、Co3O4和Fe3O4已被开发用于锚定多硫化物。它们的高极性可与多硫化物产生强烈的极性-极性相互作用。此外，许多研究已经使用硫化物（如Co9S8、MoS2和TiS2）来化学键合多硫化物。由极性-极性相互作用引起的电荷转移和构型畸变得到了理论计算和实验结果的验证。
多硫化物转化的电催化最初是由Al-Salem等人提出的，他们选择石墨烯来支撑Pt纳米粒子，以增加表面积和催化位点的数量，如图2c所示，与原始石墨烯相比，Pt/石墨烯复合材料的优越催化效果显著降低了循环伏安法（CV）中观察到的氧化和还原峰的过电位。此外，在充放电过程中增强的交换电流密度清楚地表明Pt/石墨烯加速了多硫化物的转化反应。
得益于这些优点，Pt/石墨烯正极的容量比原始石墨烯增加了40%（图2d）。XPS谱也证实了放电过程中Pt2+物种的存在，表明Pt2+与多硫化物的氧化还原相互作用。充电过程中Pt2+强度的降低进一步揭示了氧化还原相互作用的可逆性。因此，电催化为固定和有效转化硫提供了新的途径，从而使锂硫电池的性能更好。锚定和转换方法由Yuan等人进一步发展。
他们将嗜硫的CoS2加入碳/硫正极中，以促进多硫化物的氧化还原反应（图2e）。由于与多硫化物有很强的化学亲和力，CoS2有效地提高了硫的利用率。对称Li2S6电池的CV证实了这一点，其中电流密度随着CoS2重量比的增加而显著增加。电流密度的提高是由于多硫化物的加速反应动力学引起的。因此，具有15%CoS2重量比的CoS2/石墨烯复合主机的最佳容量为1368mah G−1（图2f）。
微孔炭（MPC）结构被广泛认为是一种良好的硫载体，能够均匀地锚定硫中间产物。考虑到微孔尺寸的减小，硫分子倾向于以较小的S2−4分子的形式而不是较大的S8分子的形式锚定在碳基质中。这导致了与S8分子还原为溶解多硫化物的不同的放电剖面。因此可以避免硫穿梭问题。将S8裁剪成小的同素异形体，Xin等人实现了一种将亚稳态S2–4分子限制在导电MPC基体内部空隙中的新策略。如图3a所示，得到CNT@MPC一个同轴结构与碳纳米管核心和MPC护套。S的电压分布/(CNT@MPC)在图3b中，显示了约1.7V的单一长倾斜放电平台。受限的小S2–4分子避免了S8和S42之间的有害转化，并将整个过程限制为直接的固-固反应。
考虑到有机骨架形态高度可控的优点，Li等人以聚苯乙烯（PS）微球为模板制备卟啉有机骨架空心球（POF-HS）合成的POF-HS呈空心球形，内径和厚度分别为500和40nm（图3c）。由于其良好的极性和中空结构，POF-HS通过物理约束和化学吸附的双重作用，充分缓解了聚硫醚的穿梭。POF-HS/S电极在200次循环后的稳定容量为773 mAh g−1，稳定的库仑效率接近100%（图3d），这意味着对多硫化物穿梭的实质性抑制。复合正极在高反应倍率下表现出良好的反应动力学。在4.0℃下，可获得800 mAh g−1的良好储存容量（图3e）。
最近有人提出了各种方法来设计用于改进锂硫电池的分层多孔碳。例如，Pei等人设计了一种独特的二维蛋黄壳碳纳米结构来构建一个自支撑正极。这种蛋黄壳纳米结构由高度分散的石墨烯包裹在中空介孔碳纳米片中组成(G@HMCN)。如图3f所示，G@HMCN在核心和外壳之间有一个明显的空隙。一个独立而灵活的G@HMCN/S-G采用真空过滤法制备了复合纸正极G@HMCN/秒石墨烯和石墨烯。调查了三个G@HMCN/S-G不同硫含量（2.0、3.5和5.0 mg cm−2）的正极。
从图3g所示的循环性能来看，它们都显示出0.2℃下的高硫利用率G@HMCN/S-G正极显示出良好的倍率能力，甚至高达4摄氏度（图3h）。此外，在10 mg cm−2时达到更高的硫负荷，使区域储存容量增加到11.4 mAh cm−2。研究表明，自支撑结构能够有效地缓解锂硫电池的容量退化，为高能量密度锂硫电池的应用提供了新的思路。
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