锂离子电池（LIBs）近年来被广泛应用于电子设备，电动汽车，大型储能装置和航空航天等领域。但是传统的锂离子电池能量密度很低，提升电池能量密度的关键在于提升电池两极之间的操作电压以及理论比容量。在负极材料中，锂金属具有超高的理论比容量和最负的还原电位，被认为是非常有前景的负极材料。
在此，我们将简单回顾近期发表的有关锂金属电池领域的工作，旨在推动对锂金属电池的深入探索。
1.王东海新课题组Nature Energy：电化学活性单层调控的界面助力低温快充锂金属电池
可充电锂基电池已成为最重要的储能设备之一。电池在室温下工作可靠，但在低温（低于-10 °C）下显示出显著降低的能量、功率和循环寿命，这限制了电池在寒冷气候下的使用。其内在原因是低温下动力不足，导致固体电解质界面（SEI）和负极枝晶Li镀层的结构变化。尽管使用替代的电解液和锂宿主使锂金属负极在室温下稳定，并且一些特殊电解质使锂在超低温下沉积，但由于在低温下对SEI纳米结构的不精确控制，形成的SEI仍然不稳定且不够被动。因此，需要一种精确调节界面的方法，特别是在纳米级上构建钝化SEI，以使Li金属负极在低温下稳定工作。
近日，美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授等在国际知名期刊Nature Energy上发表题为“Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface”的研究工作。该工作报道了在低温和快充条件下的高性能锂金属电池。与传统SEI相比，该方法合成的多层SEI包含富LiF的内部相和非晶外层，有效地密封了Li表面，能够有效抑制电偶锂腐蚀和自放电，并具有稳定的锂沉积。
本文报道了一种在低温下稳定锂金属负极的界面操纵方法。在这种方法中，SEI纳米结构和Li成核是由1,3-苯二磺酰氟化物在铜集流体表面的自组装单层膜调控的。这种电化学活性单分子层（EAM）在Li金属表面原位形成氟化锂（LiF）核，改变了界面化学环境。电解液在界面处的分解途径和动力学发生了变化，从而形成了结构和成分上不同的SEI，钝化作用增强。EAM在Cu表面形成亲锂阴离子苯亚硫酸酯，在低界面Li+离子浓度下引导Li成核和生长。在-15°C时，形成多层SEI，其包含富LiF内部相和非晶外层。这种SEI与传统的低温SEI完全不同，后者显示出高度结晶和以Li2CO3为主的结构。。
Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0640-7
2.崔屹教授，金阳教授Joule：氢气捕集法检测微尺度锂枝晶的安全预警
近年来，电化学储能技术的发展受到了广泛的关注。锂离子电池（Li）由于其高能量密度和低成本，已成为便携式设备、电动汽车和固定式储能最具竞争力的电化学储能技术之一。最先进的锂离子电池可达到250 Wh kg -1的特定能量，世界范围内正在探索超过500Wh kg - 1（1800 kJ kg - 1）的更高能量密度技术。然而，由于易流动的有机电解质和充放电过程中固有的热特性，在过充或快充情况下，经常发生锂离子电池安全事故，因此需要一种尽早检测锂金属枝晶的有效方法。
近日，斯坦福大学的崔屹教授和郑州大学的金阳教授等在国际知名期刊Joule上发表题为“Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning”的研究工作。这项研究开发了一种基于氢气捕获的灵敏检测方法，可以检测出微量的锂枝晶形成，这为早期安全预警提供了一种有效的方法。
该工作首次提出了一种通过氢气捕获来检测微米级锂枝晶的方法，用于非常早期的安全预警。此方法依赖于锂金属与普通电极聚合物粘合剂（例如聚偏二氟乙烯（PVDF）或丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC））之间的自发反应，后者在很早的阶段就产生氢气。当H2气体通过阀从电池单元释放时，可以立即被H2气体传感器捕获，并可以作为锂金属形成的有效异常指示物，以进行早期安全警告。所提出的技术在不改变商业LIBs结构的情况下就可以工作，并且与现有的BMS兼容，因为它可以作为独立的警告标准。H2气体传感器的技术成熟度降低了安装成本和复杂性。接下来，作者将通过现场光学观察和H2气体捕获实验研究反应机理并进行验证通过实际的BESS机舱中的商用LIB电池组（棱柱形和袋式电池）和群集的过充电和警告实验进行实际应用。
Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30234-8#%20
3.杨化滨研究员，曹鹏飞研究员Materials Today：导离子聚合物作为锂金属电池人工固态电解质界面膜
以锂金属作为负极的锂金属电池（一般包括Li-S电池、Li-O2电池以及传统NMC作为正极的 Li-LMO电池）通常面临着一些问题：锂枝晶的不可控生长和不稳定的固态电解质界面（SEI）膜，这将导致电池的容量迅速衰减甚至发生起火爆炸。为了解决这个问题，科研人员采取了一系列方法也取得了比较好的效果。比如隔膜的改性、复合电极的制备、固态电解质的研发以及人工固态电解质界面（SEI）膜的制备。在这些方法中，使用聚合物制备人工SEI膜能够有效提高锂金属电极的界面稳定性、抑制锂枝晶的不可控增长，从而改善锂金属电池的电化学性能。。
近日，南开大学的杨化滨研究员联合美国橡树岭国家实验室的曹鹏飞研究员在国际顶级期刊Materials Today（IF=26.42）上发表最新综述：“Ionic Conductive Polymers as Artificial Solid Electrolyte Interphase Films in Li Metal Batteries – A Review”。该文章系统分类总结了离子导电型聚合物作为人工SEI膜的在锂金属电池领域的最新研究进展，重点介绍了近几年相关聚合物在抑制锂枝晶以及稳定锂金属界面方面的代表性工作，并提出了锂金属负极研究所面临的主要挑战以及从导离子聚合物角度的解决思路。
在这项工作中，聚合物基人工SEI膜稳定性高、机械强度高、 柔韧性好，能够更好的保护锂金属电极。固态电解质界面（SEI）膜在抑制锂枝晶的生长、保护电极方面起着重要作用。但是自然形成的SEI机械强度低，在锂金属电极不断变化过程中极易破碎，从而失去作用。为了解决这个问题，研究人员提出了人工SEI膜的概念。根据材料的不同，人工SEI膜可分为无机人工SEI膜和有机人工SEI膜。根据锂离子传导方式的不同，作者将离子传导型聚合物分为非极性基团、极性基团、带电基团以及组合基团型聚合物。每一种聚合物都有各自的优缺点。
Ionic Conductive Polymers as Artificial Solid Electrolyte Interphase Films in Li Metal Batteries – A Review
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.06.011
4.王春生教授课题组Angewandte Chemie：硝酸锂调节的锂金属电池砜电解质
低锂负极的电镀/剥离库仑效率（CE）碳酸盐电解质中锂枝晶的生长限制了循环寿命。人们做出了许多努力：通过使用人造固体电解质界面的锂金属负极（ASEI）层，纳米结构3D Li负极，液体电解质设计以形成无机固体电解质界面（SEI），以及聚合物或无机固态电解质等，但都尚不成熟。而锂金属电池中的电解质必须与锂金属负极和高压正极都兼容，或可以通过操纵溶剂化结构来对其进行调节。
近日，美国马里兰大学王春生教授课题组在国际顶级期刊Angewandte Chemie (影响因子：12.257) 上发表题为“Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries”的研究工作。该工作为了提高电解质的稳定性，将硝酸锂（LiNO3）和HFE引入到高浓度环丁砜电解质中，以抑制Li树枝状晶体的生长，并实现Li负极和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极的库仑效率均> 99％。分子动力学模拟表明，NO3-参与了锂离子的溶剂化鞘层，使更多的TFSI-与Li+配合。因此，在Li表面形成了坚固的富含LiNxOy-LiF的固体电解质界面（SEI），从而抑制了Li树枝状晶体的生长。含LiNO3的环丁砜电解质还可以支撑腐蚀性极强的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极，在0.5C的200个循环中的放电容量为190.4 mAh g-1，容量保持率为99.5％。
这项工作开发了含SLNO的LiNO3电解质，使Li负极和NMC811正极首次实现长循环寿命。MD模拟和FTIR分析表明，几乎所有的NO3-都被Li的溶剂化鞘占据，并促进了更多与TF+相互作用的Li+。这种溶剂化结构有助于锂金属负极和高侵蚀性NMC811正极上的含LiNO3电解质的高稳定性：在TFSI-分解之前，随Li+迁移的NO3-在锂金属表面被还原，并迅速形成LiNXOy- Li负极上的LiF SEI，可抑制Li树枝状晶体，并实现均匀且致密的锂金属沉积，CE大于99.0％。此外，NO3-也参与了CEI膜的形成。CEI膜的改性抑制了高侵蚀性NMC811正极界面上电解质的氧化分解，即使在升高的温度下，Li || NMC811电池也能在4.4V的截止电压下提供超高的循环稳定性和CE。这项工作为调节高压锂金属电池中稳定的CEI和SEI的溶剂化结构提供了一种设计电解质的有效策略。这些基于SL的电解质的进一步测试和优化正在进行实际应用。。
Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2020095755.
5.周豪慎教授课题组Energy & Environmental Science：神奇的电解液赋予锂金属电池高能量密度
提高电解质的浓度可以显著降低电解质内的游离的溶剂分子，从而有效抑制长期存在的因电解液溶剂脱氢而引起的分解现象，使锂离子电池/锂金属电池(LIBs/LMBs)的电化学性能大大增强。然而，电解液的浓缩过程在锂盐达到其饱和浓度时就已到达其极限（锂盐的沉淀溶解极限）。这意味着，常规方法很难实现将饱和电解液内的溶剂分子含量进一步减少的目的，这也是设计浓缩电解液/高浓电解液的初衷。在此，从概念上与经典的浓电解液不同，在Li+溶剂化鞘层中部分耗尽了溶剂分子之后，获得了一种比饱和状态更具聚集性的特殊电解质。
近日，南京大学的周豪慎教授课题组与日本产业技术综合研究所（AIST）以及国立筑波大学（University of Tsukuba）合作，在国际顶级期刊Energy & Environmental Science (影响因子：30.289) 上发表题为“Beyond concentrated electrolyte: further depleting solvent molecules within Li+ solvation sheath to stabilize high-energy-density lithium metal batteries”的研究工作。
本文创新性地开发了一种独特的电解液，不同于经典的浓缩电解质/高浓电解液，该电解液的构型比常规的饱和态电解质更加聚合（打破了锂盐在溶剂中的溶解度极限），并且只由壳层溶剂减少的接触离子对（contact ion pair，CIP）组成（一个Li+溶剂化鞘中的溶剂分子值从饱和状态的4降至1.1），这一点通过全面的空间分辨光谱（Raman和FTIR）所证实。同时，这特殊的电解液结构显著地缓解了与溶剂有关的有害分解。具体而言，通过对5.0 V-class LCMO正极的物理化学/电化学分析，进一步验证了电解液的电化学稳定窗口（高于5.4 V vs.Li/Li+）和抗氧化能力。深度分辨刻蚀红外光谱表明，溶剂脱氢在高Ni含量的NCM-811正极表面产生的CEI被大大抑制。同时获得了薄SEI覆盖的Li金属负极，并通过XPS观察进一步证实了这一点。此外，与制备的电解质组装的LMBs（NCM-811//Li，5.0 V-class LCMO//Li）在有限过量Li金属附件的条件下表现出稳定的长循环性能。
Beyond concentrated electrolyte: further depleting solvent molecules within Li+ solvation sheath to stabilize high-energy-density lithium metal batteries
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee02769c#!divAbstract
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