伦敦大学Ivan P. Parkin教授、何冠杰博士-JMCA热点文章：构建稳定的MnO2结构用于水系锌离子电池- 大数跨境

首页

伦敦大学Ivan P. Parkin教授、何冠杰博士-JMCA热点文章：构建稳定的MnO2结构用于水系锌离子电池

科学材料站

2020-10-23

导读：该热点文章合成并表征了具有不同预嵌入离子含量的两种δ-MnO2并对比了其电化学性能。结合DFT模拟计算与非原位NEXAFS和HRTEM等表征手段

文章信息

构建稳定的MnO2网络用于水系锌离子电池

第一作者：焦一丁

通讯作者：何冠杰，Ivan P. Parkin

单位：伦敦大学学院 (University College London)

研究背景

锰基正极因其具有的高比容量(200-300 mAh·g-1)，高工作电压（1.3-1.35 V vs Zn/Zn2+），储备丰富，制造简单，成本低廉和环境友好性的优点，已经成为锌离子电池研究的热点。

然而，锰基正极的应用同时也受其内在问题的严重阻碍。据报道，α-，β-，γ-和λ-MnO2通常经历隧道和层状结构之间的结构转变，在此过程中，体积变化会导致明显的残余应力，从而形成非晶态的锰基正极，最终导致循环过程中的容量损失。

金属离子预嵌入已被初步尝试应用于水系锌离子电池的锰基正极以提高其稳定性，初步机理被归纳为嵌入键合离子与O之间的静电力和增强的结构稳定性。但是，该结论较为模糊，没有考虑到由预插层引起的可能的结构转变，这使得预插层的工作机理尚待探索。

文章简介

近日，来自英国伦敦大学学院 (University College London) 的Ivan P. Parkin教授和何冠杰博士课题组，在国际知名期刊Journal of Material Chemistry A（影响因子：10.733）上发表题为“Enabling Stable MnO2 Matrix for Aqueous Zinc-ion Battery Cathodes”的热点文章。

该热点文章合成并表征了具有不同预嵌入离子含量的两种δ-MnO2并对比了其电化学性能。结合DFT模拟计算与非原位NEXAFS和HRTEM等表征手段，该文章揭示了当K/Mn超过阈值0.26时，预嵌入的钾离子可以抑制δ-MnO2在隧道和层状结构之间的结构转变，从而增强材料的稳定性和循环性能。

本文要点

要点一：材料合成与表征

本文通过溶胶-凝胶法和水热法分别合成了具有预嵌入离子含量不同的两种δ-MnO2，并结合XRD，XPS，TEM，XRF，EDX-mapping以及NEXAFS对两种材料在层间距，表面形貌，元素含量与分布，Mn的价态等进行分析和确认。

图1. 两种不同K含量的δ-MnO2的表征

要点二：电化学性能

以3M ZnSO4+0.2M MnSO4水溶液为电解液，将两种δ-MnO2组装为水系锌离子电池。CV表明两种δ-MnO2具有相似的电化学过程，但是K0.28MO具有更高的表面过程容量贡献，表明了其更高的表面电荷储存性能。

图2. 两种δ-MnO2的电化学行为表征

进一步测试了两种δ-MnO2作为水系锌离子电池正极的性能。测试表明，K0.28MO具有较低的初始容量，但是经过活化，其具有更高的最大容量和循环稳定性。

同时，K0.28MO倍率性能也更为优秀，具有更高的容量保持率。在长循环测试中，K0.28MO表现出更高的稳定性，1000圈后其容量仍维持在初始容量的95%，而作为对比K0.21MO容量则快速衰减，仅为初始容量的70%。

图3. 两种δ-MnO2的作为锌离子电池正极的电化学性能

要点三：电化学储能机理

于是，针对K0.28MO，本研究结合非原位XRD，XPS，HRTEM，EDX-mappings和NEXAFS等对其电化学储能机理进行了研究。研究表明，放电过程中存在H+和Zn2+的共插层过程，与此同时，在K0.28MO正极表面形成了水合氢氧化硫酸锌（ZSH）副产物。

在充电过程中，H+和Zn2+先后从K0.28MO脱出，同时伴随ZSH相溶解。在该过程中，结合非原位XRD，HRTEM和NEXAFS等可以证明，原始δ相K0.28MO始终存在，与其他已报道在初始循环中出现相转变的锰基正极不同，从而保证了其在循环过程中的稳定性。

图4. 对K0.28MO储能机理的非原位研究

要点四：DFT模拟预嵌入K离子的稳定作用

本研究进一步利用DFT模拟的方法确认K离子对于δ-MnO2的稳定作用，经模拟发现，当K/Mn低于0.26时，α-MnO2处于更稳定状态，这也意味着当预嵌入离子含量低于0.26时，材料在循环过程中会在α相和δ相之间转变，从而引起结构坍塌和Mn溶解，导致低容量稳定性。而当K/Mn高于0.26时，K离子可通过与层间O的键合稳定δ-MnO2结构，抑制相转变，从而增强其循环稳定性。

图5. DFT模拟在不同K/Mn值下α-MnO2和δ-MnO2的相对稳定性

要点五：商用潜力

为进一步说明本研究的实际意义，δ-MnO2以商用材料的载量要求（10 mg·cm-2）制备为电池。经测试表明，商用载量下δ-MnO2仍表现出较高的容量保持率，其能量密度和功率密度与目前商用器件相比均处于领先水平。

图6. K0.28MO储能机理图示以及其商用潜力

要点六：结论与展望

本研究对于预嵌入K离子的δ-MnO2正极，建立了相稳定性，结构完整性和预嵌入的离子比例之间的关系。结合实验和计算方法，可以确定造成原始水钠锰矿MnO2循环时相不稳定的潜在原因。

本研究表明，预嵌入K浓度高于阈值对于相位稳定性至关重要。本研究制备的Zn-K0.28MO电池具有>300 mAh·g-1的高容量和高达1,000循环的长循环寿命，容量保持率达95%。同时，倍率性能的提高也证实了K+作为骨架支撑的途径可以实现快速动力学。这些发现表明了预嵌入策略的合理性，并通过嵌入设计确实提高了AZIB的性能，激发了未来的研究。

文章链接

Enabling Stable MnO2 Matrix for Aqueous Zinc-ion Battery Cathodes

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/TA/D0TA08638J#!divAbstract