超长磷光，也称为长余辉发光，是指停止光激发时仍能持续发光几秒到几小时的发光现象。目前超长磷光材料主要是稀土元素掺杂的无机长余辉材料，存在成本高、制备条件苛刻且绝缘，限制了其发展。有机材料具有柔性、透明度颜色可调性等优点，可有效的替代无机长余辉材料。其实，许多固体有机化合物的磷光都是因为极少量的杂质。因此，确定杂质的分子结构对于构建有效利用有机功能材料的三重态骨架至关重要。

早在一个多世纪前，研究者就从煤焦油中成功分离出咔唑（Cz）。近些年来，Cz衍生物被广泛研究，用于高效延迟荧光发射体、高效有机发光自由基和有机半导体激光器。但是，不同研究组报道同一化合物却出现不同的结果，说明室温磷光寿命和量子产率存在明显差异。因此，需要进一步分析在合成物中存在的低浓度异构体杂质，对合成分子性能的影响。

成果简介

近日，新加坡国立大学刘斌院士（通讯作者）等人报道了一种高纯度的咔唑（Cz），并且观察到其荧光比商业化样品蓝移了54 nm，而且其室温超长磷光几乎消失。研究发现，这种差异是由于商业咔唑中存在浓度小于0.5 mol%的咔唑异构体杂质所致。此外，作者以高纯度咔唑为基础，合成了10种代表性纯咔唑衍生物，研究发现它们都未出现出文献报道的超长磷光。但是，当作者添加0.1 mol%的异构体作为电荷陷阱时，立即出现了超长磷光。因此，研究异构体的作用可能为超长有机磷光的机制提供新见解。

Lab-Cz的制备

作者利用2-氨基联苯合成了高纯度的Cz（Lab-Cz）。在相同晶体状态下，Lab-Cz的荧光比TCI-Cz的荧光蓝移了54nm，并且超长磷光几乎消失。但是，Lab-Cz晶体的室温超长磷光不能用肉眼观察。利用高效液相色谱（HPLC）监测346 nm处的起始吸收，随着洗脱液比例的优化，出现杂质峰。而在294 nm处监测时，杂质的信号被主要Cz的最大吸收所覆盖。此外，作者利用X射线晶体学发现杂质的结构是Cz的异构体，即1H-苯并[f]吲哚（Bd）。异构体Bd在结晶状态下，不显示室温超长磷光。

图1 咔唑超长磷光的悖论

杂质的影响

作者以CPhCz和DPhCzT为例，详细研究了Bd对报道的超长磷光的贡献。在重结晶前，通过柱色谱法三次仔细纯化了TCI-CPhCz。在相同单晶状态下，纯化的TCI-CPhCz出现室温超长磷光。同时，HPLC测定重结晶TCI-CPhCz，发现存在少量痕量杂质，其量为0.1 mol％。从TCI-CPhCz中分离出杂质后，利用X射线晶体学鉴定其结构为CPhBd。其中，CPhBd在晶体状态下不显示室温超长磷光。从Bd合成DPhBdT，肉眼也没有观察到室温超长磷光。

图2 咔唑衍生物的杂质效应

不同掺杂浓度的影响

作者研究了0、0.5、1、5、10和100 mol%的晶体中Bd/Lab-Cz、CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT的发射特性，以了解同分异构体对超长磷光的影响。其中，每对0.5 mol% Bd/Lab-Cz和TCI-Cz、0.5 mol% CPhBd/CPhCz和TCI-CPhCz和0.5 mol% DPhBdT/DPhCzT和TCI-DPhCzT显示出几乎相同的瞬时和延迟光谱，证实了超长磷光的异构体掺杂效应。当用0.1 mol%异构体掺杂时，上述掺杂体系出现有效的室温超长磷光。对于快速发射，Bd/Lab-Cz、CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT的荧光随着掺杂剂含量的增加而红移，说明Lab-Cz可以促进深蓝色发光体的发展。同时，每对异构体的快速发射之间的明显差异表明，Cz和Bd具有完全不同的供电子能力。此外，高分辨率荧光表明发射来自局部激发（LE）态，而宽荧光是电荷转移（CT）发射。Bd/Lab-Cz的延迟LE发射，两个波段分别在364-543 nm和544-836 nm，延迟时间为8 ms。延迟成分的短波长带随掺杂剂浓度的变化而变化，表明Bd的荧光与延迟发射有关。长波长带在1 mol％掺杂时显示出最高的延迟发射强度。其中，CT到LE的交叉导致可忽略的CT延迟发射和明显的LE延迟发射。延迟发射特性表明同时产生了单重态和三重态激发态。

图3 不同异构体掺杂浓度下的发射特性

探究原理

为了探索机理，作者从光激发后8 ms的记录中减去激发前记录的吸收光谱来获得瞬态吸收光谱，从而同步记录延迟发射和瞬态吸收光谱。在没有掺杂时，在光激发停止后仅显示了8 ms，表明在Lab-Cz、Lab-CPhCz和Lab-DPhCzT晶体中出现电荷分离状态，肉眼未观察到超长磷光。

但是，有掺杂时，同时出现电荷分离态的延迟发射和瞬态吸收，表明电荷分离导致超长磷光。作者设计了5 mol％的Bd/CPhCz、Bd/DPhCzT、CPhBd/Cz和DPhBdT/Cz交叉掺杂系统，发现5 mol％的交叉掺杂体系发射的超长磷光峰位于525-675 nm。作者研究了Bd/Cz掺杂系统，以进一步阐明该机制。在光激发过程中，Bd和Cz之间会发生两种电荷转移，导致生成Cz自由基阴离子和Bd自由基阳离子。其中，Cz自由基阴离子通过晶体扩散，Bd自由基阳离子被缺陷捕获，形成电荷分离态。因此，超长磷光是由缺陷的陷入/脱陷模型中电荷分离态的梯度电荷重组产生。