华南理工大学JMCA: 过渡金属氮化物在燃料电池中的研究进展- 大数跨境

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华南理工大学JMCA: 过渡金属氮化物在燃料电池中的研究进展

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2020-09-25

导读：该综述首先阐述了过渡金属氮化物的结构、性能和合成方法，然后对TMN基电催化材料在燃料电池领域中分别作为催化剂和载体的应用进行了系统的总结。最后，还介绍了TMNs在燃料电池领域中的应用前景和挑战。

文章信息

过渡金属氮化物在燃料电池中的研究进展

第一作者：郑佳芬

通讯作者：杜丽*

单位：华南理工大学

研究背景

燃料电池是一种可再生和清洁能源，可取代日益减少的化石燃料资源。然而，阳极燃料氧化反应和阴极氧还原反应的迟缓动力学阻碍了燃料电池更广泛的商业化。目前来说，Pt/C材料仍然是最有效的电催化剂，但其高昂的价格和较差的稳定性严重阻碍了其大规模应用。

过渡金属氮化物（TMNs）是一类新的非贵金属催化剂，因其独特的电子结构、高导电性、高硬度、高密度和耐腐蚀性吸引了研究者的眼球，作为催化剂或载体在燃料电池领域备受关注。

文章简介

近日，华南理工大学的杜丽教授等人在Journal of Materials Chemistry A (影响因子：11.301) 上发表了题为“Recent advances in nanostructured transition metal nitrides for fuel cells”的综述文章。

该综述首先阐述了过渡金属氮化物的结构、性能和合成方法，然后对TMN基电催化材料在燃料电池领域中分别作为催化剂和载体的应用进行了系统的总结。最后，还介绍了TMNs在燃料电池领域中的应用前景和挑战。

该文章第一作者为华南理工大学化学与化工学院的郑佳芬

杜丽教授为本文通讯作者

本文要点

要点一：过渡金属氮化物的晶体结构

作者介绍了过渡金属氮化物常见的晶体结构：面心立方结构（fcc）、六方密堆积结构（hcp）、简单六方结构（hex）。

基于独特的晶体结构，过渡金属氮化物具有硬度大、抗腐蚀性能好、导电能力强、类贵金属性等性质，因此有潜力作为电催化领域中的催化剂或载体。

图一：过渡金属氮化物的晶体结构。

棕色球代表氮原子，蓝色球代表过渡金属原子。

要点二：过渡金属氮化物的合成方法

作者介绍了制备过渡金属氮化物的常用方法，即在氮源（包括氨气、氮气、尿素等）存在的条件下对金属前驱体进行热处理。

目前，最常用的是先从不同工艺（如冷冻干燥、络合、化学还原、溶剂热法、溅射法、静电纺丝法等）制备过渡金属氧化物，接着在氮气或氨气气氛中进行后氮化处理，将过渡金属氧化物还原并转化成相应的氮化物。

图二：（a）TiN-VN的合成示意图；（b）NixN的自上而下SEM图；（c）VN中空球的制备过程；（d）Co0.6Mo1.4N2粉末衍射图；（e）多孔Ni3FeN的合成示意图。

图三：（a）TiN/CB的合成示意图；（b）TiCoNx/N-rGO的合成示意图；（c）Pt/TiN NTs的合成示意图；（d）VCoN的合成示意图。

要点三过渡金属氮化物作为催化剂

在母体过渡金属中引入氮原子可以修饰其电子结构，导致金属d带的收缩，进一步使TMN呈现类似贵金属的行为。

此外，在二元TMNs中引入另一个富d电子元素形成三元化合物，修饰TMNs的形貌，或者在TMNs与（氮掺杂）碳载体之间建立协同效应，都可以提高TMN基材料的电催化性能。

作者将TMN基催化剂划分为自支撑TMNs和TMN/（氮掺杂）碳材料来进行阐述，进一步地，将自支撑TMN细分为二元TMNs和三元TMNs，并举例说明了三元TMNs具有更高的电催化活性的原因。

图四：（a）20 wt% M/CB（M=TiN、NbN、TaN或Ta3N5）NPs在0.1 M H2SO4中的极化曲线；（b）不同尺寸的TiN催化剂在0.1 M H2SO4中的极化曲线；（c） Cu3N纳米立方体在N2或O2饱和的0.1 M KOH溶液中的CV曲线（扫描速率，0.1 V s-1）；（d）Cu3N纳米立方体和Pd/C催化剂在O2饱和0.1 M KOH溶液中的极化曲线（扫描速率，5 mV s-1）。

图五：TiN、Ti0.95Fe0.05N、Ti0.95Co0.05N和Ti0.95Ni0.05N在（a）O2饱和0.1 M HClO4和（b）0.1 M KOH中的LSV曲线；（c）Ti0.95Ni0.05N电极的ORR计时电流响应；（d）氧在TiN、VN、CrN（200）表面轴上吸附的模拟；（e）VN和V0.95M0.05Ns在0.1 M KOH溶液中的LSV曲线；（f） Ti0.8Co0.2N阴极催化剂在H2-空气燃料电池中的极化曲线图。

图六：TiN、TiN/GR、TiN/CNT和TiN/CNT–GR的LSV曲线；（b） Ni-CoN@NC的合成示意图；（c） Ni-CoN@NC在氧气饱和0.1 M KOH下的LSV曲线，扫描速率为10 mV s-1，转速为1600 rpm；（d）Ni-CoN@NC和Pt/C在0.65 V、氧气饱和的0.1 M KOH中的计时电流响应；（e） Ni-CoN@NC和Pt/C在0.65 V、加入3 M甲醇前后的 i-t曲线。

要点四过渡金属氮化物作为载体

将过渡金属氮化物作为载体，可以有效改善碳载体腐蚀的问题。

相比于Pt/C，以TMNs或TMN/碳杂化材料作为载体能显著提高催化剂材料的稳定性。

图七：（a）Pt在TiN和石墨烯上的吸附态密度；（b）Pt-TiN电催化剂的甲醇氧化示意图；（c）在0.6 V下，1 M CH3OH + 0.5 M H2SO4溶液中，Pt/CrN催化剂与Pt/C催化剂的CV曲线比较；（d）Ti0.95Ni0.05N 纳米管的SEM图；（e）三维Ti0.75Mo0.25N的SEM图；（f）TiNiN@Pt示意图。

前景与挑战

本文综述了过渡金属氮化物在燃料电池阴极氧还原反应和阳极甲醇氧化反应中的应用进展。在母体过渡金属中引入氮原子可以修饰其电子结构，导致金属d带的收缩，进一步呈现类似贵金属的行为。

此外，由于过渡金属氮化物具有独特的电子结构、高导电性和良好的耐腐蚀性，可作为载体携带Pt等贵金属，显著提高催化剂材料的电催化活性和稳定性。对过渡金属氮化物的研究虽然已经取得了长足的进展，但仍存在一些固有的缺陷，限制了其实际应用。

因此，以下几个问题需要进一步研究。

首先，虽然在过去的几十年里已经开发了几种制备过渡金属氮化物的通用策略，但要实现大规模生产仍然是一个挑战。多步骤工艺和高温处理使合成过程复杂、合成成本高。因此，寻找新的、经济的、绿色的技术是规模化生产的目标。

其次，如何精确控制目标过渡金属氮化物的形貌和组成是合成过程中的另一个挑战。

第三，目前杂化化合物主要局限于在TMNs或杂化载体上携带Pt或Pd。使用合金或其他低贵金属材料作为催化剂负载在TMNs上可以有效地降低成本。

最后，与过渡金属氧化物相比，过渡金属氮化物还缺乏详细的理论研究，需要进行更多的理论计算和原位技术（如原位拉曼光谱、XPS、同步加速器X射线），以进一步了解掺杂效应和材料之间的相互作用，并帮助设计最佳的催化剂。

文章链接

Recent advances in nanostructured transition metal nitrides for fuel cells

https://doi.org/10.1039/D0TA06995G

通讯作者介绍

杜丽，华南理工大学化学与化工学院教授，

广东省燃料电池技术重点实验室核心成员。主要从事电催化、能源材料等研究，包括低铂及非铂催化剂、高性能氮化物载体（燃料电池）；功能性复合隔膜、高活性硫正极（锂硫电池）；固态电解质、电极-固态电解质界面兼容性（固态锂离子电池）。已在Journal of the American Chemical Society (JACS)，Advanced Energy Materials，Nano Letters，ACS Catalysis，Applied Catalysis: Enviromental，Journal of Materials Chemistry A等国际著名杂志发表论文50余篇。承担科技部、国家基金委、广东省基金委、企业等10余项科研项目。

第一作者介绍

郑佳芬，华南理工大学在读硕士生，

导师为杜丽教授。研究方向为燃料电池电催化剂（如过渡金属氮化物，低铂电催化剂）的合成和设计。