水性锌离子电池由于其环保、低成本等优势被广泛研究。锌常作为负极，但锌离子的不均匀沉积会导致局部电流密度的变化和锌枝晶生长限制了其发展。近日，中国科学技术大学钱逸泰院士课题组朱永春教授（通讯作者）在Advanced Functional Materials上发表了题为“NaTi2(PO4)3 Solid-State Electrolyte Protection Layer on Zn Metal Anode for Superior Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究性论文。
在这里，作者报道了一种快速离子导体NaTi2(PO4)3（NTP），并将其作为固体电解质保护层覆盖在锌阳极（NTP@Zn）表面成功地解决了锌沉积不均匀的问题，使得电池具有良好的循环稳定性。
本文开发了一种快速离子导体——NaTi2(PO4)3 (NTP) 3D多孔纳米颗粒作为固体电解质保护层，以诱导锌离子均匀沉积并抑制界面副反应，NTP纳米粒子使锌离子均匀成核。此外，聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物可以提供一个致密的物理屏障来抑制Zn与H2O/O2之间的界面反应。
b） NTP、c）TPO和d）ZPO的锌离子迁移路径示意图；
e） 锌离子在NTP、TPO和ZPO中的迁移能垒；
f） 电池NTP@Ti/Zn电池在2M ZnSO4电解液中的放电曲线；
g） 10–70°、23–25°和49–51°NTP@Ti箔不同的沉积容量的XRD图。
作为锌金属阳极的固态电解液保护层，锌离子的迁移和电子导电性在锌金属的动态电镀/剥离过程和电荷转移电阻中起着重要作用。为了研究快速锌离子导电性和弱电子导电性，进行了DFT计算。
a)中计算的态密度表明，NTP、TPO和ZPO的带隙都在0.5～4.5 eV之间，说明这三种导电性弱的磷酸盐都是半导体；
b）-d）NTP、TPO和ZPO中锌离子的迁移路径在相邻空隙之间。结合e）中的能量势垒可知：TPO和ZPO迁移势垒分别为0.86和1.30 eV，NTP中的迁移势垒可降低到0.52 eV。较低的迁移势垒意味着更快的离子迁移和充电速率，这都有助于改善锌剥离/电镀动力学，表明锌离子在NTP中扩散最快；
f），g）为了探讨Zn2+在NTP涂层中的迁移/迁移的具体过程，NTP@Ti/Zn在不同沉积容量后，拆卸0.05 mA cm-2的电解槽槽，以进行原位XRD测量；
分析：1）碱性硫酸锌的衍射峰不会产生，这意味着沉积过程中的主要副反应被抑制。2）在NTP@Ti箔上镀Zn2+期间，其他峰向右移动。高角度（49-51°）的峰值位移大于低角度（23-25°）的峰值位移。结果表明，由于Zn2+（0.75Å）吸附或插入NTP的Ti4+（0.6Å）位，d间距减小。
NTP@Zn循环前后XPS、XRD和HRTEM图对比
a）Na 1s的高分辨图。其特征峰位从1072-1073 eV有明显的移动，这是由于Zn2+在TiO6八面体和PO4四面体之间传输时Zn2+和Na+的影响。Zn2+的核电荷数越大，Na+的价电子转移越大，最终使Na 1s的结合能向高场方向移动；
b）Zn 2p说明了循环后NTP纳米颗粒中存在氧化态Zn；
c）Zn2+和O元素也存在与Na+之间类似的效应，由于O元素的强电子吸收，影响O 1s的结合能向低场移动，从531到530.4eV；
d）循环后的S 2p证明了NTP层表面不存在ZnSO4电解质的干扰；
e）循环前后NTP@Zn的XRD图。由于Zn2+的静电斥力，当Zn2+扩散到NTP的间隙时，晶间d-间距会变宽，向低角度方向移动。结果表明，经N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和乙醇反复洗涤后，NTP的晶间d-间距由循环前NTP@Zn被拓宽了；
f）通过HRTEM图像发现NTP的晶面间d间距从0.367增加到0.379nm，再次证明NTP的间距变宽。
a）电流密度为1 mA cm-2时的NTP@Zn箔和裸锌箔对称锌电池的长期恒电流循环。每个周期的锌沉积量为1 mA h cm-2。在80小时的剥离/电镀过程中，在裸锌对称电池中检测到一个波动的极化电压（20–100 mV）。更确切地说NTP@锌对称电池表现出稳定的极化电压（30–50 mV）；
b）初始NTP@Zn对称电池的极化比裸锌电池低得多（40 vs 100 mV）；
c）剥离/电镀210小时后NTP@Zn对称电池为30mV。低极化意味着金属成核的低能量屏障，并可能促进相对均匀的金属电镀过程。具有涂覆锌箔的对称锌电池的长期恒电流循环可逆性表明锌离子电池在NTP涂层中的稳定扩散；
d）当电流密度从0.2增加到5mA cm-2时，NTP@Zn对称电池每20个剥离/电镀周期的极化曲线仍保持较好的稳定性和可逆性。
以上结果表明Zn2+在NTP中的扩散可以使Zn均匀沉积。
为了直观地观察NTP涂层对锌离子均匀沉积的影响，我们用光学显微镜观察了电流密度为10mA cm-2时锌离子在裸锌和NTP@Zn上的沉积行为。
对于裸锌：a）前10分钟没有明显变化。在第40分钟，可以观察到锌毛刺和一个气泡（红色圆圈，副反应：H2O+2e−=H2+OH−）出现在裸锌箔表面。随着时间的延长，从80～110min，锌毛刺越来越明显，气泡逐渐变大。c）在沉积3h后，在裸钛电极表面发现新生成的杂乱的锌屑。d）在100次剥离/电镀循环后，裸锌箔的SEM图像显示出令人担忧的凹陷和波峰，这表示锌剥离/电镀过程非常不均匀。光学图也可看出裸锌箔表面也有许多肉眼可见的尖锐突起。
对于NTP@Zn：b）NTP@Zn薄膜没有明显的枝晶生长，这得益于NTP涂层的诱导均匀沉积效应。e）与裸钛电极相比，其整体形貌NTP@锌电极光滑，无明显锌枝晶形成。Zn2+沉积后，Zn主要分布在Ti箔和NTP保护层之间，表明NTP涂层具有良好的锌离子导电性和较弱的电子导电性。f）NTP@Zn保持高度平坦和致密，没有任何可检测到的突出物。同时，光学图NTP@Zn表明锌离子沉积在NTP涂层下，NTP涂层稳定且未受损。
NTP@Zn/MnO2在电流密度分别为1、2、5、10、20和30C时，电池的平均放电容量分别为207、196、170、155、130和128 mA h g-1。随着电流密度的增加，放电容量在30C时并没有明显下降，当电流密度在60次循环后恢复到1C时，NTP@Zn/MnO2电池仍保持275 mA h g-1的容量。在10 C（≈1.5 A g-1）下进行10000次充电/放电循环后，电池容量成功保持在105 mA h g−1的相当大容量，CE接近100%。每个周期的容量衰减率仅为0.004%。
作者设计了一种NTP固体电解质保护层来稳定锌金属阳极。由于NTP的高离子导电性和低电化学活性，NTP涂层的“离子通过栅栏”使锌离子通量均匀，抑制了锌枝晶的生长。同时，NTP涂层能有效地防止锌金属阳极/电解质界面的副反应。因此，所制备的锌锰电池具有高倍率和超长循环性能。
NaTi2(PO4)3 Solid-State Electrolyte Protection Layer on Zn Metal Anode for Superior Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries （Advanced Functional Materials， 2020，10.1002/adfm.202004885）
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004885
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