孙克宁&张乃庆AM：水合VO2的插层赝电容式Zn2+存储

弱范德华相互作用使离子插层型宿主成为理想的储能赝容性材料。近日，哈尔滨工业大学张乃庆与孙克宁老师团队在Adv. Mater.期刊上发表了题为“Intercalation Pseudocapacitive Zn²⁺ Storage with Hydrated Vanadium Dioxide toward Ultrahigh Rate Performance”的研究论文，本文提出了一种具有良好输运通道的水合二氧化钒纳米带(HVO)的制备方法。不同寻常的是，本文发现了HVO的插层赝电容性反应机理，与电池型插层反应相比，HVO具有高倍率的电容性电荷存储容量。主要原因是有缺陷的晶体结构为阳离子的快速迁移提供了合适的环境。因此，HVO表现出快速的Zn²⁺离子扩散系数和低的Zn²⁺扩散能垒，插层赝电容的电化学性能显示，在0.05 A g^-1时，其可逆容量为396 mAh g^-1，在50 A g^-1的大电流密度下甚至能维持88 mAh g^-1。

图1. HVO的插层赝电容机理

图2. 制备的HVO的物理表征

图3. 电化学性能展示

图4. 动力学分析

图5. 扩散动力学与DFT计算

图6. 非原位技术对电化学机理的探究

在本研究中，结晶水和缺陷同时引入到VO₂隧道结构中。晶格缺陷打破了离子与宿主结构之间的强静电相互作用，提供了快速的离子扩散途径。结晶水通过减少与周围框架的相互作用，起到稳定通道结构和提高电荷屏蔽效应的作用。基于HVO电极独特的结构特点, 在低成本ZnSO₄电解液中它表现出了高可逆放电容量(396 mAh g^-1，0.05 A g^-1),理想的倍率性能 (88 mAh g^-1，50A g^-1),和良好的循环稳定性(10 A g^-1下1000次循环后容量保留率达90%)。通过XRD、SEM和密度泛函理论对反应机理进行了研究，结果表明，这种优良的倍率性能是由插层赝电容行为决定的。该反应策略适用于未来水系锌离子电池的设计与发展。

Intercalation Pseudocapacitive Zn²⁺Storage with Hydrated Vanadium Dioxide toward Ultrahigh Rate Performance，Adv. Mater. 2020, 1908420.

DOI：10.1002/adma.201908420

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