齐鲁工业大学Acta Materialia：在多铁性三方相BiFeO3厚膜材料中实现超高电极化强度和纵向压电系数- 大数跨境

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齐鲁工业大学Acta Materialia：在多铁性三方相BiFeO3厚膜材料中实现超高电极化强度和纵向压电系数

科学材料站

2020-09-26

导读：该工作利用取向设计结合应变调控，首次在(110)取向的稳定类三方相BiFeO3厚膜中获得了超高的电极化强度利用LGD热力学势理论和密度泛函理论（DFT）计算，可以定性证明(110)取向和压缩应变有利于

文章信息

具有超高电极化强度和优异压电性能的Si基三方相BiFeO₃厚膜材料

第一作者：朱汉飞

通讯作者：欧阳俊*，任伟*，马洪芳*

单位：齐鲁工业大学，上海大学

研究背景

由于具有室温铁电、铁磁、铁弹多个序参量的耦合，铁酸铋(BiFeO₃)已成为最具潜力的一种多铁性材料，是铁电存储器以及压电微机电系统应用领域的理想材料。在已知的三方稳定相BiFeO₃薄膜中，大极化强度和高压电系数一般难以兼得（最大电极化强度在(111)取向薄膜中实现，约为100uC/cm²，然而压电性能较差；而(100)取向的BiFeO₃薄膜虽呈现优异的压电性能，但其自发极化强度较低，一般为~50-70 uC/cm²。此外，铁酸铋薄膜较高的制备温度对于它的集成应用也是不利的。

“应变工程”是一种调控薄膜微观结构和宏观性能的有效手段。对于BiFeO3薄膜来说，大的压缩应变(≥4.5%)能使其由稳定的三方相结构转变为亚稳的四方相结构，伴随而来的有超高的电极化强度(Ps ~ 150 uC/cm2)和压电系数(d33 ~ 90-120 pm/V)。然而，这种亚稳相仅仅存在于高应变的几十至一两百纳米厚的外延薄膜中，其制备需要使用昂贵甚至稀少的高质量单晶基底。这些问题给BiFeO3薄膜材料的集成应用带来了极大的挑战。

因此，设计制备一种大极化强度和高压电系数的三方稳定相BiFeO3膜材料，对其基础研究和应用研究的前景将产生深远影响。特别是在铁电存储器和压电微机电系统领域，该类膜材料具有较大的应用潜力。

文章简介

近日，齐鲁工业大学欧阳俊教授课题组和上海大学任伟教授课题组合作在国际知名杂志Acta Materialia (影响因子：7.656) 上发表题为“Rhombohedral BiFeO3 thick films integrated on Si with a giant electric polarization and prominent piezoelectricity”的研究工作。

该工作利用取向设计结合应变调控，首次在(110)取向的稳定类三方相BiFeO3厚膜中获得了超高的电极化强度(P_s ~ 152 uC/cm²，P_r ~ 126 uC/cm²)。利用LGD热力学势理论和密度泛函理论（DFT）计算，可以定性证明(110)取向和压缩应变有利于获得这种巨极化强度。这一发现推翻了“BiFeO3膜只有在亚稳定的四方相中才有巨极化强度”的传统认识。同时，该厚膜材料的沉积温度仅为500°C，并呈现出优异的压电效应(d₃₃~120 pm/V)。这种低沉积温度、高极化、高压电的厚膜材料在非挥发性铁电存储器（Fe-RAM）以及压电微机电系统（piezo-MEMS）领域有着巨大的应用潜力。

该文章第一作者为齐鲁工业大学的朱汉飞博士，共同通讯作者有齐鲁工业大学的欧阳俊教授、马洪芳教授和上海大学的任伟教授。

本文要点

要点一：高极化强度BiFeO₃厚膜的取向设计与应变调控

如图一所示，根据(110)和(100)取向三方相膜电极化强度间的关系（P₁₁₀ ~ (√2)P₁₀₀），作者通过在Si基底上设计(110)择优取向的三方相BiFeO3厚膜，能够获得比(100)取向膜更高的极化强度；通过降低制备温度，在面内诱导出压缩应变后，该厚膜的电极化强度还会得到进一步的提升。

另一方面，对于(111)取向的三方相铁电膜材料而言，导致其面外电极化增加或降低的应力分量彼此间相互抵消，所以很难在其本征电极化强度基础上获得较大的提高。利用LGD热力学理论和DFT理论计算，可以对前述的取向和应变效应给出很好的定性解释（如图三所示）。

图一：BiFeO3厚膜材料的取向与应变调控示意图

要点二：BiFeO3厚膜微观结构表征与分析

作者首先研究了BiFeO3厚膜材料的晶体结构，通过将其XRD 2q扫描图谱与标准PDF卡片比对，初步证明其具有三方相晶体结构，而且材料具有显著的(110)择优取向；通过极图表征可以进一步说明BiFeO3厚膜材料较强的(110)择优取向。

另外，通过放大的XRD图谱可以发现(110)峰有明显的分裂现象，进一步证明了BiFeO3厚膜的三方对称性晶体结构。通过比较块体与BiFeO3厚膜(110)峰的峰位，可以估算其压缩应变的大小（~-1%）。通过SEM形貌图像，可以确定BiFeO3厚膜材料的晶粒尺寸及其厚度。

为了验证BiFeO3厚膜的三方相晶体结构，作者又对其做了Raman光谱的表征。通过对Raman图谱中的各个振动模式的分析，很好地验证了该厚膜材料属于三方对称性结构R3c。

图二：厚膜材料的微观结构表征

要点三:BiFeO3厚膜铁电极化性能与理论计算结果

图三为相同条件下制备得到的(100)取向和(110)取向的BiFeO3厚膜的铁电极化性能及其理论计算结果。首先，(110)取向膜呈现出超高的剩余极化强度，约为(100)取向膜的(√2)倍，验证了上述提出的取向设计思路。其次，脉冲极化测试（PUND）结果表明，这些BiFeO3厚膜的极化强度为本征极化强度，漏电流等非本征效应对其电极化测试值的贡献较小。

为了更好的验证取向和应变效应对三方相BiFeO3厚膜铁电性能的影响，作者利用热力学势理论（LGD）和密度泛函理论（DFT）对其极化强度进行了计算。LGD的计算结果表明，(110)取向BiFeO3膜的极化强度约为(100)取向膜的(√2)倍，而且两者均随压应变的增加呈现增大趋势。

另一方面，(111)取向BiFeO3膜的极化强度基本上与其应变无关，这与多个实验报道的结果是一致的。最后，DFT计算结果再一次证明(110)取向BiFeO3膜的极化强度是随压缩应变的增加而增大的，与LGD理论计算以及实验结果是相互吻合的。在图四d中，作者将实验报道的(100)取向BiFeO3薄膜/厚膜的极化强度进行外推，得到其对应(110)取向膜的极化强度（P₁₁₀ ~ (√2)P₁₀₀），发现其外推值范围能包含多个实验报道值（包括本工作测量值）。这一结果说明，在取向的多晶BiFeO3厚膜里面也许存在超越外延薄膜极化增强机制（LGD/DFT定量计算结果）的其他未知机制。

图三：本工作中BiFeO3膜的铁电极化强度：实验测量与理论计算值的比较

要点四与巨极化强度BiFeO3薄膜的综合比较

通过下表发现，之前报道的具有超高极化强度的外延BiFeO3薄膜，其内部存在很大的压缩应变，并呈现亚稳的四方相或类四方单斜相结构，其矫顽场强较大，同时薄膜的制备温度较高。

而本工作中的巨极化BiFeO3厚膜材料呈现稳定的类三方相结构，材料内部的压缩应变较小，同时其沉积温度较低，适于微器件集成应用。这一结果推翻了“BiFeO3膜只有在亚稳定的四方相中才有巨极化强度”的传统认识。

表一：本工作中BiFeO3膜的制备条件、相结构、铁电性能与其他巨极化BiFeO3膜的对比

要点五 BiFeO3厚膜的优异压电性能

最后，作者表征了BiFeO3厚膜的纵向压电性能，发现其纵向压电系数d₃₃高达~120pm/V，并将其与一些代表性的BiFeO3基厚膜/薄膜的压电性能进行了比较。对比结果表明，本工作制备的BiFeO3厚膜兼具较高的压电系数和较低的制备温度，因此，它们在压电微机电系统的集成器件应用方面具有很大的潜力。

图四：本工作中BiFeO3厚膜材料的压电性能，及与其他BiFeO3基厚膜/薄膜压电性能的对比

结论

在本工作中，我们利用射频磁控溅射技术，在中低温条件下(≤ 500 C)制备了Si基类三方相 (110)取向的BiFeO3厚膜材料。通过取向设计和应变调控，在该厚膜材料中获得了超高的电极化强度(P_s ~ 152 uC/cm²，P_r ~ 126 uC/cm²)。

利用LGD理论和DFT计算，我们定性证明了这种巨极化强度, 从而颠覆了“BiFeO3膜只有在亚稳定的四方相中才有巨极化强度”的传统认识。同时，该材料呈现出优异的压电效应(d₃₃~120 pm/V)。这种低沉积温度、高极化、高压电的铁电厚膜材料，在非挥发性铁电存储器（Fe-RAM）以及压电微机电系统（piezo-MEMS）领域里，有着巨大的应用潜力。

文章链接

Rhombohedral BiFeO3 thick films integrated on Si with a giant electric polarization and prominent piezoelectricity

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645420307163

通讯作者介绍

欧阳俊，教授，博士生导师，

2013年11月入选教育部新世纪人才，2010-2019年间在山东大学材料科学与工程学院工作并组建了“功能薄膜与涂层材料”科研团队，2019年12月加入齐鲁工业大学化学与化工学院并组建了“新能源材料化学与功能器件”科研团队。迄今共发表论文90篇，其中中科院一区SCI论文32篇，发表期刊包括Advanced Energy Materials, Nature Communications, Advanced Functional Materials, Nano Energy, ACS Applied Materials & Interfaces, Acta Materialia, Scripta Materialia等国际一流SCI期刊，引用总次数>1500次，H指数为21, i-10因子42。

撰写特邀综述1篇，主编英文学术专著一本，获专利授权8项含国际专利1项。主持国际科研项目5项，国内科研项目20余项（其中国家自然科学基金项目3项）。组织2次国际学术会议，做大会主题报告和特邀报告10余次，并多次担任国际学术会议分会主席，2012年至今，任中国真空科学与技术学报理事，2016年至今，担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事，2012-2017年期间，担任山东省清华校友会副秘书长一职，2020年起担任山东硅酸盐学会电子陶瓷专家委员会常务委员，2017年至今，兼职美国纽约城市大学客座教授。培养博士11人（含联培3人），硕士研究生20人。培养博士后研究人员1名。2017年在自然通讯发表文章，提出了在铁电厚膜中形成纳米弹性多畴结构来改善其电容储能特性，获得了创世界纪录的铁电介电电容器储能密度（~166J/cm3）和效率（~96%）。

这一工作对于开发高能量密度、高品质、耐严苛环境的电容器件具有重要的科学指导意义和实际应用价值，该作者因此项成果获得中国硅酸盐学会2018年度特种陶瓷学术奖（全国获奖4人）。主持编写了“Nanostructures in Ferroelectric Films for Energy Applications”一书（370页，12章，由全球最大学术出版社Elsevier于去年6月出版），合作者包括英国剑桥大学的 Judith MacManus-Driscoll正教授，美国普渡大学讲席教授Helen Wang，美国马里兰大学Alexander Roytburd 教授，日本神户大学正教授神田伊策，加拿大卡尔顿大学正教授Andrew Artemev 等该领域国际著名学者，以及国内中科院、清华大学、北理工、北科大等科研院校近10位同仁。

科研团队介绍与招聘

齐鲁工业大学（山东省科学院）“新能源材料化学与功能器件”科研团队（负责人：欧阳俊教授）目前有教授2名，副教授1名，讲师多名，热烈欢迎海内外中青年学者加盟、合作，共同探讨新能源、新材料、电子薄膜和器件等方面的研究热点。感兴趣者可联系欧阳俊教授 ouyangjun@qlu.edu.cn

第一作者介绍

朱汉飞，齐鲁工业大学，讲师。

研究方向为铁电、压电及多铁材料的结构设计及其电容储能研究。现为“新能源材料化学与功能器件”科研团队成员，目前主持国家自然科学基金青年项目1项和山东省高等学校科技计划项目1项，以第一作者在《Acta Materialia》、《Scripta Materialia》、《CrystEngComm》、《Journal of Alloys and Compounds》等国际学术期刊发表SCI论文9篇，授权国家发明专利2项。