周维亚研究员&解思深院士ESM：三维互联石墨烯卷骨架增强反应动力学的超高倍率锂离子电容器负极- 大数跨境

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周维亚研究员&解思深院士ESM：三维互联石墨烯卷骨架增强反应动力学的超高倍率锂离子电容器负极

科学材料站

2020-09-27

导读：本文通过将互连石墨烯卷骨架与原位形成的均匀分布的MnO纳米颗粒结合，设计出一种新颖的MnO原位锚定在石墨烯卷的三维自支撑电极结构。将具有高倍率-高容量特性的自支撑电极应用于锂离子电容器中，并通过软包器

研究背景

纳米材料的材料选择和巧妙的结构设计对于构建高性能的电化学储能器件起到至关重要的作用。三维导电网络对于均匀负载良好分散的活性纳米结构尤为重要，同时也能为纳米活性物质提供三维快速的电子和离子传输通道。

一维石墨烯卷（Graphene scroll，简称GS）不仅继承了石墨烯的优异的电学性能，同时也具有一维材料的诸多性能，如表面积比大、载流子迁移率高、自聚集受限、机械强度高等特点。另外，与表面无缝的碳纳米管（CNT）相比，GS在端口和边缘处是开口状的，这将有利于电解液的渗透和离子的迁移。同时GS也是一种良好的自支撑电极框架，这种自支撑结构可以通过省去非电化学活性元件（包括电流收集体、导电剂和粘合剂）来提高储能器件的能量密度和功能密度。目前，关于采用简便可控的方法实现对石墨烯卷的制备并以此为骨架材料实现对纳米颗粒的均匀稳健的负载并构建自支撑电极鲜有报道。

因此，利用石墨烯卷作为导电骨架原位负载过渡金属氧化物（Transition metal oxides，TMOs）纳米颗粒，不仅能够避免纳米颗粒因团聚而导致的活性物质利用受限的问题，也为解决TMOs负极材料体系广泛存在的电子传输能力差以及因体积效应而导致的结构和界面稳定性不足等问题提供了有效可行的解决方案。

工作简介

近日，中国科学院物理研究所周维亚研究员、解思深院士指导博士生陈鹏辉等通过将互连石墨烯卷骨架与原位形成的均匀分布的MnO纳米颗粒（NPs）结合，设计出一种新颖的MnO原位锚定在石墨烯卷的三维自支撑电极结构（称为MnO/3DGS）。

在这种结构中，内部互联的管状石墨烯卷导电网络起到了多功能的作用：充当如“高速公路”一样的电子和离子传输通路，同时能够缓冲MnO纳米颗粒的体积膨胀并保证其结构稳定性。活性物质与石墨烯卷导电骨架之间建立一种较强的化学键作用来为活性物质提供稳定的机械粘合，在提升倍率性能的同时延长循环寿命。由于稳定的三维导电网络、快速的电荷转移能力和较低的能量扩散势垒，所构筑的负极表现出超高倍率行为和稳定的循环稳定性，进而实现了高能量密度、高功率密度和长循环稳定性的锂离子电容器（LIC）器件。

该文章以“In Situ Anchoring MnO Nanoparticles on Self-Supported 3D Interconnected Graphene Scroll Framework: A Fast Kinetics Boosted Ultrahigh-Rate Anode for Li-Ion Capacitor”为题发表在本领域重要期刊Energy Storage Materials上.

（DOI:10.1016/j.ensm.2020.08.017）。

核心亮点

1.实现MnO纳米颗粒原位生长于三维互联的石墨烯卷导电网络上，并通过两者之间稳健的化学键有效抑制了活性纳米颗粒体积变化引起的结构和界面不稳定。

2.探究了一维石墨烯卷相比于二维石墨烯片层在反应动力学上的优势。

3.作为概念验证，将具有高倍率-高容量特性的自支撑电极应用于锂离子电容器中，并通过软包器件的构建验证其结构稳定性和实用性。

内容详情

本文首先利用功能化后的氧化石墨烯（GO）完成MnO4-原位锚定在二维GO片层上，经过液氮冷冻技术使GO发生卷绕形成一维卷状结构，最后经过热处理，得到MnO纳米颗粒锚定于一维石墨烯卷构成的三维导电网络上的自支撑电极（MnO/3DGS）。同时探究了GO浓度对石墨烯成卷效率的影响以及对应的复合电极产物在反应动力学上的差异。通过多种测试手段对自支撑MnO/3DGS的结构和物化性能进行表征，并进行软包锂离子电容器全器件的组装来凸现自支撑电极的实际应用的潜力和价值。

通过半电池评估自支撑MnO/3DGS电极的锂储存性能。0.25MnO/3DGS初始循环放电容量为1155 mAh g-1，充电容量为766 mAh g-1（图4 b），初始不可逆容量损失可以归因于Li+消耗形成SEI层和Li+不可逆插入到GSs缺陷处。0.25MnO/3DGS在20 A g-1的超高倍率下展示了203 mAh g-1的高可逆容量，其快速电荷输运的优越能力可归功于更小的颗粒尺寸和电极的多孔结构（图5）。此外，0.25MnO/3DGS还具有优异的循环性能，1000次循环的情况下，0.25MnO/3DGS仍然可以提供高达759 mAh g-1的稳定可逆容量。其容量在循环过程中的提高可能是由于循环过程中的活化过程、赝电容行为以及Mn2+的氧化。

作为1D石墨烯卷网络状骨架和2D石墨烯片层状骨架的代表，0.25MnO/3DGS 和1.0MnO/3DGS在主要的电化学性能如倍率性能、初始容量、循环性能、首次库伦效率以及电荷转移阻抗等指标上表现出较为明显的差异性（图4），根据上文在物化性能表征与电化学性能测试等方面的分析，我们将二者产生性能差异的原因进行汇总分析。

首先，对于1.0MnO/3DGS，由于相邻石墨烯片层之间缺乏足够的连接，整个框架处于松散断开的状态，电荷在片层之间的迁移存在较大的势垒，因此产生的接触电阻较大，内阻和电荷转移阻抗均会增加，影响电子在电极内部的传输。

其次，1.0MnO/3DGS电极中的粒径更大，Li+扩散路径必然增加，影响离子在固相中的传输。

此外，由于相邻石墨烯片层间易发生的重堆叠，导致整个电极的比表面积较低，进而引发电解质浸润性不佳，导致液相中的离子输运迟缓、活性位点与电解液接触降低，最终宏观表现出倍率性能相对较差、容量较低等现象。

在0.25MnO/3DGS电极中，1D的GS构建的互联网络提供了不间断的电子传递，就像构建了一个在3D尺度上相互连接的电子传输“高速路”，为电子的快速传输提供了可能。而丰富的多孔结构提供了足够的Li+传输通道以及缓冲体积膨胀的空间。较小的颗粒尺寸在提供了丰富的电极/电解质接触界面的同时，也减少了离子扩散路径，有效缓解了阳极的浓差极化和欧姆极化。MnO纳米颗粒与GS之间通过Mn-O-C键形成的稳健相互作用力，使GS骨架能够牢固锚定颗粒并适应MnO体积变化带来的应变，并防止活性材料在连续充放电过程中从GS骨架中分离。部分MnO纳米颗粒被限制在卷轴内，对颗粒体积膨胀具有更加有力的缓冲作用。

所组装的0.25MnO/3DGS//AC LIC具有相当高的能量密度（在功率密度为139.2 W kg-1时为179.3 Wh kg-1）和高功率密度（当能量密度为48.2 Wh kg-1时为11.7 kW kg-1），在5 A g-1下进行5000次循环后的容量保持率为80.8%（图6）。通过软包LIC全器件的构建，证明了0.25MnO/3DGS的结构稳定性和实用性（图7）。

结论

作者通过将离子与石墨烯片层进行静电吸附，并结合冰晶模板法和冷冻干燥技术，设计出一种在三维互联石墨烯卷导电网络上原位负载MnO纳米颗粒的超高倍率自支撑负极，并将此自支撑负极用于构建锂离子电容器。稳健的石墨烯卷骨架和MnO纳米颗粒之间通过化学键紧密结合，实现了多种维度结构单元搭建多级微结构，这种微结构在增强贯穿整个电极内部的电子/离子转移动力学的同时，能够有效地解决金属氧化物在嵌/脱锂过程中所面临的结构和界面不稳定性问题，从而表现出快速、持久的储锂能力，表现出在20 A g-1下比容量为203 mAh g-1的超高倍率性能以及在2 A g-1的循环1000次后比容量为759 mAh g-1的循环稳定性。

基于此高倍率-高容量特性的自支撑负极构建的锂离子电容器在功率密度为139.2 W kg-1时具有高达179.3 Wh kg-1的能量密度。得益于电极材料良好的结构稳定性，锂离子电容器在5 A g-1下循环5000周的容量保持率为80.8%。本工作所采用的制备方法可以为其它具有电子/离子电导率较低、因体积变化大而导致结构和界面不稳定等通用问题的金属氧化物负极材料的改进提供新的思路。

Penghui Chen, Weiya Zhou*, Zhuojian Xiao, Shaoqing Li, Huiliang Chen, Yanchun Wang, Zibo Wang, Wei Xi, Xiaogang Xia, Sishen Xie*, In Situ Anchoring MnO Nanoparticles on Self-Supported 3D Interconnected Graphene Scroll Framework: A Fast Kinetics Boosted Ultrahigh-Rate Anode for Li-Ion Capacitor. Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.2020.08.017.

文章链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720303330

图1 基于三维互联石墨烯卷骨架的自支撑电极的制备流程示意图

图2 （a-d）基于不同GO浓度样品的SEM图像。（a，a1）0.25 mg mL-1，（b，b1）0.5 mg mL-1，（c，c1）0.75 mg mL-1和（d，d1）1.0 mg mL-1；（e）0.25MnO/3DGS样品中负载MnO纳米颗粒的石墨烯卷的SEM图像；（f-h）0.25MnO/3DGS在不同放大倍数下的TEM图像；（i） HAADF-STEM图像及对应区域的面扫描元素分布图。

图3 （a）不同样品的XRD图谱；（b）0.25MnO/3DGS和原始GO的拉曼光谱；（c）0.25MnO/3DGS样品的TG曲线；（d-g）0.25MnO/3DGS的XPS谱图；（h）0.25MnO/3DGS和原始GO的FTIR光谱；（i）0.25MnO/3DGS和1.0MnO/3DGS的等温氮吸脱附曲线。

图4 0.25MnO/3DGS自支撑电极在0.1mV s-1扫速下的CV曲线（a）和0.1 A g-1电流密度下的GCD曲线（b）；不同电极的倍率性能（c）、Nyquist曲线（d）和0.5 A g-1电流密度下的循环性能对比（e）；（f）0.25MnO/3DGS和1.0MnO/3DGS的综合电化学性能比较；（g）0.25MnO/3DGS在2 A g-1下的长循环性能及该样品的离子和电子转移示意图（h）。

图5 0.25MnO/3DGS的动力学分析。（a）不同扫描速率下的CV曲线；（b）对数峰值电流和对数扫描速率之间的关系；（c）0.5 mV s−1扫速下容量中的电容贡献和扩散贡献；（d）不同扫描速率下电容容量的归一化贡献率；（e）GITT测试中的放/充电曲线以及计算得到的Li+的扩散系数DLi+。

图6 0.25MnO/3DGS//AC锂离子电容器的电化学性能。（a）不同扫描速率下的CV曲线；（b）不同电流密度下的GCD曲线；（c）根据GCD曲线计算的比电容；（d）5 A g-1下的长期循环稳定性；（e）基于0.25MnO/3DGS//AC的锂离子电容器与文献报道的其它MnO基锂离子电容器的Ragone图比较。