中南大学|王海燕教授Nat Commun：揭示保护层晶面取向对锌金属负极的稳定化机制- 大数跨境

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中南大学|王海燕教授Nat Commun：揭示保护层晶面取向对锌金属负极的稳定化机制

科学材料站

2020-08-11

导读：本文作者开发了亲锌性相对较低的晶面优化二氧化钛作为锌负极的保护层，可以限制枝晶的形成，诱导均匀的锌沉积。所制备的锌负极在对称电池中可稳定剥离和沉积460 小时以上，并且电压滞后小，电压平台平坦。

第一作者：张旗

通讯作者：王海燕*

单位：中南大学化学化工学院

研究背景

实现更高的能量密度是下一代电池系统主要的发展趋势。锂（Li）、钠（Na）和锌（Zn）等金属负极具有较高的理论容量和较低的电化学电位，被认为是最有希望满足这一要求的材料。然而，在反复充放电过程中，枝晶的形成严重影响了负极的电化学性能。金属枝晶容易从负极本体上脱落，新暴露的金属会与电解液发生反应，导致库仑效率低。

更严重的是，隔膜可能被连续的枝晶生长所刺穿，直接导致电池短路。因此，解决这一问题对金属负极的产业化具有重要意义。

为了获得更安全的金属负极，人们提出了许多方法，主要集中在两个方面：

（1）改善集流体上的金属沉积。具有均匀局部电场的三维结构可促进成核，在集流体上引入亲金属改性层有利于金属离子的吸附，引导沉积，减轻枝晶问题。

（2）优化金属与电解质的界面。人工固体电解质界面（SEI）或具有较低亲金属性的界面层可作为保护层来限制枝晶生长。亲金属性是判断某一材料适用功能（引导或限制）的关键标准。

然而，以二氧化钛（TiO2）为例，根据之前的报告，它既可用于集流体改性，也可用于金属负极保护。这些结果似乎是矛盾的，因为当TiO2用作集流体上的修饰材料以均匀金属沉积时，需要良好的亲金属性，而作为保护层则需要较低的亲金属性。TiO2可以同时应用于两种不同且要求相反的金属改性策略，这表明影响其亲金属性的内部机制不明确。考虑到晶体的暴露面对催化活性有很大的影响，有理由相信通过调整晶面暴露也可能可以控制材料的亲金属性。

导师专访

Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

目前锌负极的研究重点仍是在寻找与锌金属之间能够产生某种特异性相互作用的材料以提高锌沉积和剥离的性能，与锌的这种强烈的相互作用一般称为“亲锌性”。虽然亲锌性这个概念已经被很多的工作所提出，但是影响某一物质亲锌性的具体因素仍然不清楚。

因此，设计不同晶面暴露的材料探究其对亲锌性的影响，可以为揭开亲锌性的内在机制提供一些思路。

王海燕教授中南大学

文章简介

近日，中南大学的王海燕课题组在国际顶级期刊Nature Communications上发表题为“Revealing the role of crystal orientation of protective layers for stable zinc anode”的研究工作。

可充电水系锌离子电池是应用于下一代储能系统极具前景的候选方案。然而，由于锌负极枝晶生长的不可控所带来的严重安全问题，限制了其实际应用。作者开发了亲锌性相对较低的晶面优化二氧化钛作为锌负极的保护层，可以限制枝晶的形成，诱导均匀的锌沉积。所制备的锌负极在对称电池中可稳定剥离和沉积460 小时以上，并且电压滞后小，电压平台平坦。

本文揭示了晶体取向对亲锌性的关键作用，其内在机理同样适用于锂、钠等金属负极表面改性的各种晶体材料。

要点解析

要点一：F-TiO2的理论模拟与表征

锌与TiO2 (1 0 0)晶面的结合能高于锌与锌表面结合能，说明锌更倾向于沉积在TiO2(10 0)面而不是锌表面。相反的，TiO2 (0 0 1)和(1 0 1)面对锌的吸附能力则相对较弱，计算结果表明晶面取向对亲锌性起关键作用。XRD和HRTEM的结果则证明了制备的TiO2纳米片只有低亲锌性的(0 0 1)和(1 0 1)面构成。

图1.

（a）TiO2 (0 0 1)面、（b）TiO2 (1 0 0)面和（c）Zn (0 0 1)吸附锌的计算模型。

（d）不同晶面与锌原子的结合能。

（e）锌和具有不同的暴露面锐钛矿TiO2之间相互作用的示意图。

（f）F-TiO2和C-TiO2的XRD图。

（g-j）F-TiO2的HRTEM图像。

要点二：制备的负极的锌沉积行为

ZF@F-TiO2的CV曲线几乎可以保持与首圈相同的形状，这表明ZF@F-TiO2负极具有优越的锌剥离/电镀可逆性，更大的峰面积也反映了更强的锌沉积界面活性。此外，ZF@F-TiO2还具有最高的库仑效率，这也说明其良好的可逆性。

图2.

（a）不同涂层的锌负极沉积过程的示意图。

（b）使用ZF@F-TiO2负极在1 mV s-1下的Zn-Zn对称电池的CV曲线。Zn-Zn对称电池中制备的锌负极的锌剥离/沉积反应的（c）峰面积和（d）对应的库仑效率。

要点三：制备的锌负极的形貌演变

ZF@F-TiO2在循环后没有明显变化，界面仍然结合紧密，而在循环后的ZF@C-TiO2表面可以观察到锌薄片的存在，由于大量的锌从锌箔中转移到界面层中导致空层的形成，C-TiO2层失效。

结果表明，晶面取向对调节锌沉积行为具有重要作用，高暴露(0 0 1)、低亲锌性的TiO2保护层可以完全限制Zn沉积反应仅发生在界面内。

图3.

Zn-SS电池中10个循环前后的（a-f）ZF@F-TiO2和（g-l）ZF@C-TiO2的SEM图和对应的EDX映射图像。比例尺：40μm。

导师专访

Q：您对该领域的今后研究的指导意见和展望

虽然已经有大量针对锌负极改性的研究工作，但是要实现锌负极的实际应用依旧还有非常长的路要走。枝晶生长是锌负极中的一个大问题，但是还有诸如腐蚀、析氢、钝化等多个问题阻碍着锌负极在水系锌离子电池中的应用。

而且目前的改性策略大多都是参考锂、钠这些碱金属已有的改性方法，忽视了锌金属和碱金属之间的本质的差异，所以未来应该进行一些更深入的针对锌金属本征性质的探究。

此外，还应该要有电池整体的设计意识，不能仅仅专注于电池的某一个部件，应该正极、负极、电解液共同优化，才能最终实现水系锌离子电池的实用化。

结论

通过在商业化锌箔上涂覆高度暴露(0 0 1)面的TiO2，可以制备出没有外部枝晶生长的高性能锌负极。受益于TiO2的特定晶体取向以及对锌吸附的排斥作用，在电场作用下的锌离子在负极表面富集。

因此，增加的界面锌离子浓度可以诱导均匀的形核，并进一步引导锌的横向生长。所制备的锌负极具有出色的锌剥离和沉积性能，且具有很长的工作寿命（在1 mA cm-2下为1 mAh cm-2时为460 h）。

更重要的是，通过调整晶面的暴露来改变亲锌性的策略可以深入了解亲金属性的内部机制，并且可以扩展到其他金属负极的界面改性。

文章链接:

Revealing the role of crystal orientation of protective layers for stable zinc anode

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17752-x

通讯作者介绍:

王海燕

中南大学博士生导师，香江学者，湖南省杰出青年基金获得者，湖湘青年英才，长沙市“3635”战略紧缺高层次人才。现担任中南大学应化系副主任，化学电源湖南省重点实验室副主任，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。曾获国家公派留学英国University of St. Andrews，曾获香江学者资助在香港科技大学从事研究工作。近几年一直从事能源材料化学和应用电化学的基础研究，主持或完成包括3项国家自然科学基金，1项省杰青，1项湖南省重点研发计划，1项中南大学创新驱动计划在内的科研项目20余项，目前以第一或通讯作者在Nat Commun, Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ Sci, Adv Mater等国内外知名期刊发表论文110余篇，论文已被他引3500余次，H指数为38。获授权国家发明专利10项，其中2项实现了成果转化，获重庆市科技进步一等奖和天津市科技进步三等奖。曾获湖南省首届“我最喜爱的青年教师”和第十四届湖南省青年化学化工奖等。