熊胜林/奚宝娟课题组&徐强教授课题组Nano Letters：石墨烯纳米笼组装的纳米带超结构高效电催化析氢- 大数跨境

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熊胜林/奚宝娟课题组&徐强教授课题组Nano Letters：石墨烯纳米笼组装的纳米带超结构高效电催化析氢

科学材料站

2020-09-13

导读：此工作通过一维纳米棒状MOF的热解，成功制备了镍修饰的石墨烯纳米笼组装而成的二维带状的超结构，该材料用于电催化析氢反应的结果表明，其具有32 mV的超低过电位。

文章信息

石墨烯纳米笼组装的纳米带超结构应用于高效电催化析氢

第一作者：魏入朝1，谷雨1，邹联力1

通讯作者：熊胜林*，奚宝娟* 徐强*

单位：山东大学，日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学能源化学材料开放创新实验室，中国科学技术大学

研究背景

由于兼具重大的科研价值和应用价值，不同结构形貌的碳基纳米材料一直吸引着研究者们的极大关注。自从2004年石墨烯面世以后，由于具有优异的电子性能和机械性能，二维的碳基材料尤其吸引了研究者们的关注。寻找新的碳基纳米结构及其制备方法，同时探索其应用价值是研究者们一直期待实现的目标。

由金属离子与有机配体配位组成的金属有机骨架材料（MOFs），由于具有结构组成可控、高比表面积和孔隙率较大等优点，决定了其是制备碳基纳米材料的极佳前驱体。近年来的研究已经实现了以MOFs作为前驱体，成功制备碳纳米管、碳纳米棒和碳纳米片等不同结构的碳基纳米材料。以MOFs作为前驱体，实现其它结构碳基材料的制备并探索其潜在的应用价值具有相当的紧迫性和重大的价值及意义。

文章简介

近日，山东大学熊胜林和奚宝娟老师课题组联合日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室的徐强教授课题组在国际顶级期刊Nano Letters (影响因子：11.238) 上发表题为“Nanoribbon Superstructures of Graphene Nanocages for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的研究工作。

该工作以镍基MOF为模板前驱，通过简单热解反应，实现了镍修饰的石墨烯纳米笼组装而成的二维纳米带超结构（以下简称SGNCs）的合成。通过研究镍基MOF前驱在不同温度下的结构变化，提出了“自模版，自催化和层层自剥离“的二维纳米带超结构形成机理。研究表明，该材料在碱性条件下具有优异的电催化析氢性能，在10 mA cm−2电流密度下表现出仅32 mV的过电位，塔菲尔斜率为39 mV dec−1，显示出可与Pt/C催化剂媲美的电催化析氢性能。

该文章共同第一作者为山东大学的博士后魏入朝，山东大学的博士研究生谷雨，及日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学的邹联力博士；

山东大学熊胜林老师、奚宝娟老师和日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室的徐强教授为本文共同通讯作者。

本文要点

要点一：棒状Ni-MOF的合成、结构及其在氩气中900 °C焙烧产物的表征

图1.

(a) 棒状Ni-MOF在氩气中焙烧，原位转化制备SGNCs的示意图. (b) Ni-MOF结构中Ni的配位环境. (c) 77K下， Ni-MOF的氮气吸脱附曲线和孔径分布. (d-f) Ni-MOF在氩气中900 °C焙烧产物的表征. (d) XRD; (e)拉曼; (f) 氮气吸脱附曲线和孔径分布.

图1（a）展示了制备SGNCs的示意图。通过溶剂热方法合成了棒状的Ni-MOF。然后以其作为前驱体模板，通过在氩气中的焙烧处理，制备得到SGNCs。

图1（b）显示在Ni-MOF的结构中，Ni2+与来自于对苯二甲酸的4个氧原子以及来自于dabco的1个氮原子形成配位作用。

从图1（c）中Ni-MOF的氮气吸脱附曲线，可以计算得到其具有高的比表面积1629.5 m2 g−1。基于图1（f），可知棒状Ni-MOF在氩气中900 °C焙烧4小时的产物，仍然具有高达72m2 g−1的比表面积。

要点二：石墨烯纳米笼组装的镍修饰碳纳米带超结构的表征

图图2. 900 °C焙烧制备石墨烯纳米笼组装的镍修饰碳纳米带超结构的形貌和结构表征。

(a–f) SEM 照片. (g) TEM 照片. (h) HRTEM 照片. (i) HAADF-STEM 照片. 标尺: (a,f) 5 微米; (b–d) 2 微米; (e) 200 纳米; (g) 100 纳米; (h) 10 纳米; (i) 5 纳米.

图2显示，碳纳米带的长度可以超过30微米，宽度大约为0.5-2.5微米，厚度大约为90纳米。碳纳米带的宽度和厚度的比值可以达到28。

同时，可以观察到像丝绸一样的双螺旋带，以及具有锥形末端的墨鱼状纳米带。碳纳米带上装饰着尺寸大约为100纳米和12纳米的镍纳米颗粒。纳米带主要是由外径大约为10纳米，内径大约为5纳米的空心石墨烯纳米笼相互交联组装而成。同时可以观察到在氮掺杂石墨烯纳米笼中有少许的镍单原子存在。

要点三：碳纳米带形成过程的非原位SEM表征

图3. MOF纳米棒向带状石墨烯纳米笼超结构转化的非原位SEM表征。

Ni-MOF纳米棒前驱体在氩气中400 °C焙烧不同时间的SEM照片：(a,b) 5分钟, (c,d) 10 分钟 (e,f) 30分钟 (g) 60分钟 (h) 2 小时.

图3显示，在Ni-MOF分解的初始阶段，棒状Ni-MOF首先开始出现明显的分层现象，随着焙烧时间的延长，Ni-MOF棒的表面开始出现带状的结构，随之带状的结构逐渐增多，同时在表面碳带的下面，第二层的碳带正在生长之中。

文中通过XRD、SEM和红外等结果，分析石墨烯纳米笼组装的镍修饰碳纳米带超结构的形成过程为：在氩气气氛下，棒状Ni-MOF受热逐渐发生分解反应，分解的配体分子围绕镍原子发生环化、聚合和碳化反应，形成碳层紧紧包裹镍纳米颗粒的结构。随着焙烧温度的升高，在焙烧温度为600 °C时，部分镍纳米颗粒发生融化作用，从碳层中脱出，开始形成碳的空心结构，同时，脱出的镍纳米颗粒发生烧结作用，生成更大的镍纳米颗粒。

随着焙烧温度的进一步升高，这一趋势进一步加强，碳纳米带最终形成了镍修饰的空心石墨烯纳米笼相互交联组装而成的带状超结构。即碳纳米带的形成过程为“自模版，自催化和层层自剥离“的形成机理。

要点4：碳纳米带超结构的电催化析氢性能

图4. 碳纳米带超结构的电催化性能。

(a) 1.0 M KOH条件下，不同焙烧温度的SGNC和Pt/C的线性伏安曲线。(b) 从图(a)得到的塔菲尔图。(c) 900 °C焙烧制备碳纳米带在2000个CV循环前后的稳定性。(d) 10 mA cm–2时的过电位（左图）和交换电流密度（右图）。

图4研究了SGNC和20 wt% Pt/C在碱性条件下对HER的电催化性能。SGNC-900在10mA cm-2的最小过电位为32mv (图4a)，塔菲尔斜率为39 mV dec−1 (图4b)，与Pt/C近似，优于其他温度下催化剂的性能。这可能是由碳烯纳米笼的形成和高温下暴露的Ni活性位点，导致SGNC-900活性位点暴露程度最高，有利于催化反应。

采用长期循环伏安法测定了SGNC-900的电化学稳定性，从2000个周期前后的极化曲线来看，没有明显的电位衰减(图4c)，证实了SGNC-900对HER具有良好的长期稳定性。碳纳米带超结构的优异的催化耐久性与高度石墨化碳纳米笼的高稳定性有关。

结论

此工作通过一维纳米棒状MOF的热解，成功制备了镍修饰的石墨烯纳米笼组装而成的二维带状的超结构，其中石墨烯纳米笼是由大约5层的氮掺杂石墨化碳外壳包裹而成。在MOF的分解过程中，纳米棒先是转化形成层状结构，然后进一步剥离成带状结构，应该是遵循一种“自模版，自催化和层层自剥离“的形成机理。该材料用于电催化析氢反应的结果表明，其具有32 mV的超低过电位。

该文的研究结果为下一步高效和大规模的制备二维碳基结构提供了新的借鉴和指导，同时为各种潜在的应用提供了更多的选择。同时，本文的结果为以MOFs作为前驱体，探索制备其它结构形式的碳基材料提供了借鉴和启示。

文章链接

Nanoribbon Superstructures of Graphene Nanocages for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02766

通讯作者介绍

熊胜林教授：山东大学教授，博士生导师。

山东省泰山学者特聘专家，科睿唯安全球高被引科学家，一直从事无机介观能源材料化学基础应用研究，主要在以能量存储为导向的无机介观尺度组装结构材料的合成方法学、精准合成与储能及器件方面开展基础应用研究。迄今发表160篇论文，引用数 > 10000，H指数 56（Web of Science）。2019年连续入选“全球高被引科学家”和山东省泰山学者特聘专家。

奚宝娟副教授：山东大学副教授，博士生导师

，一直从事无机固体材料的化学研究，主要以储能、光/电催化为导向对无机材料在纳米尺度、微纳结构方面进行晶体材料及其组装结构的普适制备、选择性合成进行方法学的探索，并且对材料在储能和光/电催化应用方面开展基础应用研究。

徐强教授。

日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室（ChEM-OIL）主任、扬州大学特聘教授、神户大学/京都大学兼职教授、香港理工大学特别荣誉教授、欧洲科学院（EurASc）及印度国家科学院（NASI）院士。担任多家期刊的编辑/编委及顾问委员会成员，包括：EnergyChem（Elsevier，主编），Coordination Chemistry Reviews（Elsevier，副主编），Chem（CellPress），Chemistry-an Asian Journal（Wiley）和Advanced Sustainable Systems（Wiley）。迄今发表300多篇论文，引用数 > 24000，H指数 >80（Web of Science）。于2012年获得汤森路透研究前沿奖（Thomson Reuters Research Front Award），并被Thomson Reuters / Clarivate Analytics评为在化学与工程双领域的高被引科学家（2014-2017年）。

第一作者介绍

魏入朝，山东大学博士后。目前在熊胜林教授课题组学习和工作，主要从事低维纳米材料的可控合成、转化及其在电化学储能和电化学催化方面的应用研究工作。

谷雨，山东大学化学与化工学院博士生，师从熊胜林教授。目前主要从事应用于电催化的纳米及单原子材料的合成与性能研究工作。

邹联力，神户大学博士，师从徐强教授。获日本文部科学省博士研究生奖学金，2015赴日本徐强教授课题组学习。目前主要从事低维纳米材料的可控合成及其在电化学催化和化学储氢方面的应用研究。

课题组介绍

熊胜林教授和奚宝娟副教授课题组一直从事无机介观能源材料化学基础应用研究，主要在以能量存储与转化为导向的无机介观尺度组装结构材料的合成方法学、精准合成与储能及器件方面开展基础应用研究，获得系列创新性成果。基于新型结构导向模板的合成策略，我们设计、合成了一系列碳基介观尺度组装结构体系，通过对结构的精准调控，优化和提升了其储锂、储钠、储钾及锂硫等电池性能，有望推动下一代储能系统的发展。

近五年在Chem，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater.，J. Energy Chem.等国内外本领域主流刊物发表通讯作者论文50余篇，17篇入选ESI高被引论文。

课题组招聘

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