澳洲赵川教授课题组EES：捕获析氧反应中多金属羟基氢氧化物的活性位点- 大数跨境

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澳洲赵川教授课题组EES：捕获析氧反应中多金属羟基氢氧化物的活性位点

科学材料站

2020-09-14

导读：该工作提出了一种可行的方法，设计了一种Cr掺杂的NiFe羟基氢氧化物催化剂，用于增强电解水的阳极析氧反应，并通过实时原位表面增强拉曼光谱和实时原位X射线吸收光谱等分析手段研究其反应过程。

文章信息

捕获析氧反应中多金属（氧）氢氧化物的活性位点

First published: September 09, 2020

第一作者（中文名）：薄鑫

通讯作者（中文名）：赵川*

单位：新南威尔士大学

研究背景

可再生能源（例如太阳能和风能）驱动的水电解是生产“绿色”高纯度氢的最有前途的方法之一。然而，缓慢的阳极析氧反应及对应的贵金属基催化严重阻碍了其普及应用。因此，成本低廉、催化活性高和稳定性好的非贵金属催化剂的开发更适用于碱性介质中的析氧催化反应（OER）。

其中，镍基氧化物/氢氧化物是一类高效的OER催化材料，在催化过程中，活性中间相β-羟基氢氧化镍（β-NiOOH）可以由Ni(OH)2前驱体中活化获得。并且Ni可从2+价氧化为更高的价态（≥3+）。

目前，二元Fe-β-NiOOH表现出极高的催化活性，是一类公认的典型析氧催化剂基准。然而，析氧催化过程中扔有约200 mV的过电位壁垒难以逾越，存在极大的提升空间。且对于NiFe体系(二元或多元)的协同作用仍存在争议，缺乏在OER过程中活性位点的直观检测，造成该领域的理论缺乏，进而制约了先进材料的设计。

导师专访

电解水析氧催化是电解水制氢过程中的主要能耗来源，因此开发具有更高活性的非贵金属析氧催化剂在氢能源领域具有极其深远的意义。对于目前性能最好的NiFe羟基氢氧化物催化材料而言，其活性瓶颈一直无法突破。这主要是由于缺乏对其反应过程的直接观测，因此导致理论指导上的不足。随着目前实时原位光谱技术的进步，允许我们对所研发的先进催化剂进行深入了解，明确其性能的提升机制。

文章的亮点：

1，制备的更高性能Cr掺杂NiFe(羟基)氢氧化物催化剂；2、实时原位拉曼和实时原位X射线吸收光谱的应用；

3、对所制备的NiFeCr以及NiFe(羟基)氢氧化物催化机理的研究。

文章简介

近日，新南威尔士大学赵川教授与斯威本科技大学Rosalie Hocking和卧龙岗大学杜轶团队合作，在国际顶级期刊Energy & Environmental Science (影响因子：33.25) 上发表题为“Capturing the Active Sites of Multimetallic (Oxy)Hydroxides for Oxygen Evolution Reactions”的研究工作。

该工作提出了一种可行的方法，设计了一种Cr掺杂的NiFe羟基氢氧化物催化剂，用于增强电解水的阳极析氧反应，并通过实时原位表面增强拉曼光谱和实时原位X射线吸收光谱等分析手段研究其反应过程。

研究表明：析氧反应优先发生在活性中间体中具有更强和更短的Cr-O键的高价Cr位，同时结合密度泛函计算相互印证了此观测结果。

导师专访

就非贵金属催化剂而言，在现有的羟基氢氧化物基础上，进一步优化其自身结构，如氧配位、氧空位等。就催化剂尺度而言，需要进一步低维化制备。就整体应用而言，需多元化、异质化，不但要满足材料本身的活性要求，还要考虑到扩散、界面等其他因素。

本文要点

要点一：本文通过电沉积制备的三元NiFeCr(羟基)氢氧化物薄膜，具有较二元NiFe(羟基)氢氧化物更高的催化活性。

要点二：同时，本文通过实时原位光谱技术研究OER过程中Ni，Fe和Cr位点的精确结构和协同效应。对于NiFe氢氧化物催化剂，观察到Fe取代β-NiOOH中间相中较短的Fe-O作为OER的活性中心。而在增强型NiFeCr氢氧化物催化剂中，检测到了Cr，Fe取代的β-NiOOH中间相，其中Cr被氧化6+价态，且具有更短Cr-O的键，被认为是具有更高活性的反应中心位点。密度泛函理论（DFT）计算也验证了此观测，并表明Cr6+具有更强的亲电能力，具有更高的析氧活性。

要点三：这项研究提供了直接的实验证据和机理解释，说明了高价金属元素的掺杂可以有效提高(羟基)氢氧化物催化材料的亲电性，改善OER催化的内在因素，并且也能在其他三金属基氢氧化物体系中观察到。这项研究还为设计具有更高活性的催化材料提供了依据，具有一定的理论指导意义。

第一作者专访

该研究的设计思路和灵感来源？

灵感来源于电极颜色的变化差异，一般活性中间相高价态Ni基羟基氢氧化物为黑色，而三元NiFeCr羟基氢氧化物电极在反应时却保持浅色。说明三元材料在具备高催化活性的同时，元素的状态也发生了改变，因此设计了一系列实时原位实验研究其反应过程。

该实验难点有哪些？

难点主要是对实时原位电解池的设计与改进：本研究结合表面增强光谱技术与丝网印刷电极，采集了强度更高的拉曼信号；对于X射线吸收光谱，则采用了外反射式(External Reflection)设计，来确保荧光模式下吸收光谱能够采集到可靠的实时原位信息。

该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

就实时光谱观测结果，给出反应机理的解释，明确高价态位点的亲电性和更高的活性，明确反应的活性位点。

文章链接

Capturing the Active Sites of Multimetallic (Oxy)Hydroxides for Oxygen Evolution Reactions

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01609h#!divAbstract

通讯作者介绍

赵川，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授。

皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002-2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006-2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。

赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文两百余篇，包括多篇以通讯作者发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上的热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利4项，澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。

第一作者介绍

薄鑫， 2016-2020年于澳大利亚新南威尔士大学(The University of New South Wales, UNSW)攻读化学博士学位，师从赵川教授。

2008-2015年于北京化工大学(Beijing University of Chemical Technology, BUCT)攻读材料科学与工程学士、硕士学位；师从王峰教授。薄鑫博士的研究主要包括先进功能材料的研发并应用于能源转化领域，例如电解水析氧、析氢催化材料、太阳能电池材料、热电材料等；同时参与实时原位光谱电解池、电解电堆的设计与研发。期间以第一作者身份发表论文7篇，合作发表论文20余篇，获得国际专利2项，中国专利1项。