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导读
Li2MnO3的Li@Mn6超结构单元，即六个MnO6八面体与中心LiO 6八面体连成环（Mn6），当与Li和Mn丰富的TM层状氧化物中的过渡金属八面体（TMO6）结构单元复合时，可以提供额外的容量，是最有前途的高能量密度正极之一。然而，由于基本超结构单元Li @ Mn6中不稳定的局部氧环境，其遭受严重的容量和电压衰减。
基于以上现状，北京大学深圳研究生院的潘锋教授和张明建研究员等人等在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Hybridizing Li@Mn6 and Sb@Ni6 superstructure units to tune the electrochemical performance of Li-rich layered oxides”的论文。Yiwei Li和 Lin Xie共同为本文第一作者。
图1.
本文通过将Li@Mn6与相似的上层结构单元Sb @ Ni6复合，设计并合成了一种新的富Li的层状氧化物正极Li(Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6)O2。
互补的结构/化学分析结合电子结构计算表明，这两个超结构单元在原子水平上的均匀混合首先是在TM层中完成的，这在Li @ Mn6和Sb @ Ni6超级相之间引入了大量边界。从而极大地丰富了当地的氧气环境，并减少了Li +扩散的能垒。
因此，实现了更好的电化学性能，特别是具有更大容量（Li（Ni2 / 3Sb1 / 3）O2的两倍）的出色循环稳定性。通过改变局部氧气环境，它提供了另一种设计具有更好循环稳定性的新型富锂层状氧化物的途径。
背景简介
近年来，面对全球变暖和化石燃料的短缺，储能变得越来越迫切。锂离子电池（LIBs）具有高能量密度和安全性，被认为是下一代储能设备的候选材料之一。然而，LIBs的能量密度、循环寿命和安全性仍不能满足爆炸式增长的市场需求，特别是电动汽车、固定式储能器等的需求。一个关键的挑战是寻找新的高能量密度正极。
目前，过渡金属（TM）层状氧化物由于其较高的理论容量而被广泛考虑。结构单元即晶格原子及其配位环境在很大程度上决定了TM层状氧化物的电化学性能。因此，设计不同结构单元的新型正极材料是获得高性能下一代阴极的有效途径。
2. 层状氧化物电极的研究进展
来自模型层状氧化物Li2MnO3的Li@Mn6超结构单元，其中六个MnO6八面体像一个环（Mn6）与中央LiO6八面体相连，当与LiTMO2中的其他过渡金属八面体（TMO6）结构单元复合时，可以提供额外的容量（ TM ＝ Ni，Co，Mn）。超结构源自TM层中Li / Mn的有序排列，将导致Li–O–Li连接构型，这在充放电过程中有助于氧的氧化还原。单层Li2MnO3的超结构是稳定的，但是当它聚集在区域时，它将变得不稳定。
因此，富含Li和Mn的TM层状氧化物可以写为x Li2MnO3.（1-x）LiTMO2（TM = Ni，Co，Mn），具有很高的实用容量（> 250 mA h g-1）并且具有成为最有希望的正极之一。Li2MnO3（LLMO）组分中的氧氧化还原反应是优异的电化学活性的原因。实际上，与LiTMO2组分相比，氧的氧化还原活性来自LLMO中独特的超结构单元Li@Mn6环。
然而，由于在富含Li和Mn的正极中Li @ Mn6单元上不稳定的局部氧环境，氧还原是部分不可逆的，即每个氧阴离子被四个Li离子和两个Mn阳离子包围。这将导致不可逆的晶格氧损失，以及结构从活性层状相变为非活性尖晶石相的降解，该降解始于颗粒表面，然后蠕变进入主体。
最终，在长期循环中观察到快速的容量和电压衰减，这严重地阻碍了实际应用。简而言之，Li @ Mn6单元中不稳定的氧气环境可以提供高容量，但容量/电压衰减很快。为了解决这一问题，采用了多种方法，包括表面改性/涂层，层状/尖晶石异质结构和元素掺杂（Al，Ti，Mg等）被开发出来。原则上，所有这些方法都部分地涉及局部氧气环境的改变，这表明调整局部氧气环境在解决上述问题中的重要性和有效性。
与Li@Mn6单元相似，据报道在钠TM层状氧化物正极Na(Ni2/3Sb1/3)O2中，另一个超结构单元Sb @ Ni6环，其中六个NiO6八面体像一个环（Ni6）与中心SbO6八面体相连。钠离子电池的稳定的局部氧环境，即每个氧阴离子周围都带有3个Na+离子，2个Ni阳离子和1个Sb阳离子，不仅可以提高空气稳定性和热稳定性，而且可以增加氧化还原电位，简化循环过程中的相变过程。Li(Ni2/3Sb1/3)O2（LNSO）作为由Libs的Sb@Ni6超结构单元组成的原型化合物，继承了稳定的局部氧环境，即每个氧阴离子被三个Li +离子包围， 两个Ni阳离子和一个Sb阳离子。但是，它只能提供低容量（<100 mA h g-1）和较差的循环稳定性。
层状Li（Ni0.5Mn0.5）O2中的Li @ Mn6显示出“无机芳香性”，起源于Mn-dz2轨道的直接离域相互作用以及具有相似电子行为的Mn-O-Mn的超交换相互作用与苯-pz。层状Na（Ni2 / 3Sb1 / 3）O2中的Sb @ Ni6通过强Ni-O-Ni 90°超交换相互作用而彼此共享d电子。在普通的富含Li的TM层状氧化物xLi2MnO3（1-x）LiTMO2中，Li2MnO3可以保持有序的超结构Li @ Mn6环，但是LiTMO2的Ni，Mn和Co排列无序，原因是它们的内部能量差约为3.57 meV /原子。在1000 K时小于熵项（13.7 meV /原子）。因此，可以通过将Li @ Mn6和Sb @ Ni6上层结构单元结合在一起来获得新的正极材料。
核心内容
在本文，作者设计和合成了一种新的富锂层状氧化物Li(Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6)O2 (LLMNSO)，方法是将Li@Mn6和Sb@Ni6上层结构单元以1：1的摩尔比混合在一起， 也可以写成0.5Li(Li1/3Mn2/3)O2·0.5Li(Ni2/3Sb1/3)O2。
有趣的是，这两个单元在原子水平上的均匀混合首先是在同一TM层中完成的。由于Sb @ Ni6和Li @ Mn6之间形成边界，局部氧气环境被修改和激活，这可以减少Li +扩散的能垒并提供额外的容量。
与以前报道的富锂层状氧化物不同，LLMNSO表现出高的初始容量（是LNSO的两倍），初始库仑效率高达90％左右，并且循环稳定性极佳。这些发现为通过调节局部氧气环境在LIB中设计具有更高能量密度和更好循环稳定性的新正极提供了指导。
图2.
文章链接:
Hybridizing Li@Mn6 and Sb@Ni6 superstructure units to tune the electrochemical performance of Li-rich layered oxides
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520307357#!
第一作者及导师介绍
潘锋 教授
潘锋教授（博导 ）是北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长, 美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。目前聚焦“新材料基因科学与工程（材料的“基因”探索，材料高通量的计算、合成与检测及数据库等系统工程）”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。2011年创建北京大学新材料学院（深圳研究生院），2012-16年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家（3部委）重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目。2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，近80项国内专利申请。
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