李轩科教授/杨年俊博士/张琴副教授AEM：镍活化过渡金属碳化物在酸碱性溶液中高效析氢- 大数跨境

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李轩科教授/杨年俊博士/张琴副教授AEM：镍活化过渡金属碳化物在酸碱性溶液中高效析氢

科学材料站

2020-08-09

导读：本文通过在TMC表面引入吸附镍，提出Ni活化TMC（M ＝ V，Fe，Cr和Mo）策略。酸性和碱性溶液中，用于HER的Ni / TMC催化剂的过电势和Tafel斜率都有明显的降低。在高电流密度下，两者

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镍活化过渡金属碳化物在酸碱性溶液中高效析氢

通讯作者：李轩科*、杨年俊*、张琴*

单位：湖南大学、武汉科技大学和德国锡根大学

研究背景

为了减轻水污染和空气污染等环境问题，研究者做出了巨大的努力来寻求绿色能源替代化石能源，清洁能源氢气被认为是理想的替代品。电解水析氢反应（HER）被认为是实现高效、大规模氢转化的有力手段。

因此开发廉价的具有较高活性和稳定性的非贵金属催化剂至关重要。过渡金属碳化物(TMCs)中金属的d轨道与碳的s和p轨道杂化使得TMCs中金属的d轨道变宽，令其具有类似Pt的电子结构。但是，TMCs表面的氢脱附困难，阻碍了其在HER催化体系的应用。

文章简介

近日，武汉科技大学李轩科教授、德国锡根大学杨年俊博士、武汉科技大学张琴副教授在国际顶级期刊Advance Energy Materials (影响因子：25.245) 上发表题为“Ni‐Activated Transition Metal Carbides for Efficient Hydrogen Evolution in Acidic and Alkaline Solutions”的研究工作。

该工作通过在TMC表面（Ni/TMC）引入吸附镍（Niads），提出Ni活化TMC（M ＝ V，Fe，Cr和Mo）策略。酸性和碱性溶液中，用于HER的Ni / TMC催化剂的过电势和Tafel斜率都有明显的降低。值得注意的是，在高电流密度下，两者的过电势在碱性环境中可以与Pt/C相媲美。

通过DFT计算和XPS、XAFS分析，这种Ni活化策略有效地优化了TMCs的d带电子结构并改善了HER性能。这项工作提供了一条普适性策略来活化TMCs，用以在不同介质中实现高效HER。

该文章第一作者为湖南大学博士研究生杨晨帆，李轩科教授、杨年俊博士和张琴副教授为本文通讯作者。

要点解析

要点一：Ni-GF/VC的结构能够有效增加催化剂的比表面积

图1.Ni-GF / VC催化剂的合成：

a）Ni-GF / VC催化剂合成过程的示意图；

b–d）Ni-GF，Ni-GF / V2O3和Ni-GF / VC催化剂的SEM图像。

要点二：Niads以团簇形式吸附在VC的C位点上，而不是形成Ni-C键

图2. Ni-GF / VC催化剂的表征：

a）Ni-GF，Ni-GF/V2O3和Ni-GF/VC催化剂的XRD图谱；

b–d）Ni-GF/VC催化剂中C 1s，Ni 2p和V 2p的高分辨率XPS光谱；

e）Ni-GF / VC催化剂的C K边XANES光谱；

f）Ni-GF/VC催化剂，Ni箔和NiO的Ni K边归一化XANES光谱，

g）Ni-GF/VC， V箔和V2O5催化剂的V K边归一化XANES光谱；

h，i）Ni-GF / VC催化剂的Ni K边和V K边的FT-EXAFS曲线。

要点三：Ni-GF/VC电极在酸性和碱性条件下都具有较高的催化活性和优良的稳定性

图3.Ni-GF / VC催化剂的HER性能：

a，b）经iR校正的LSV曲线和c，d）Tafel斜率 ;

e，f）在第一个和第1000个循环中经iR校正的Ni-GF / VC催化剂的LSV曲线。

e）和（f）中的插图分别是在-128和-111 mV（vs RHE）的恒定电势下20小时内的长期稳定性测试。（a）和（b）中的扫描速率为5 mV s-1

要点四：Niads引入VC表面会降低Volmer和Heyrovsky过程的能垒

图4. 在酸性和碱性介质中TMC的Ni活化增强HER的机理：

a）计算的∆GH *数值；

b）（100）和（111）面的DOS曲线；

c）不同氢吸附位点ΔGH*.

d，e）酸性和f，g）碱性介质中Ni-GF / VC催化剂表面的HER过程示意图和自由能。VCads和VCdop分别表示Ni吸附于VC表面和Ni掺杂VC。

要点五：Niads的引入显著降低了TMCs的过电势和Tafel斜率

图5. Ni-GF / TMC催化剂的HER性能：

a，b）iR校正的LSV曲线和c，d）Tafel斜率。

a，c）1 M KOH, d）0.5 M的H2SO4。（a）和（b）中的扫描速率为5 mV s-1。

结论

在本工作中，作者提出了一种通用Ni活化TMC（M = V，Co，Fe，Cr）策略来进一步改善TMC的HER性能。在TMC表面引入Niads后，无粘结剂的Ni-GF / TMC催化剂在碱性和酸性介质中均表现出优异的HER性能，其过电势和Tafel斜率有明显地降低。出色的HER性能归因于Ni-GF/TMC的独特结构和电子特性。

通过将Niads引入TMC表面活化的策略可以有效地优化d电子结构，从而显著增加活性位点的数量并增强其本征催化活性。3D结构的石墨烯不仅增加了材料的导电性还加强了TMC与基体之间的相互作用，进而促进了电子的转移。催化剂的高比表面积暴露了更多的HER活性位点，并有利于氢气释放。因此，这种Ni活化TMC的策略能够有效析氢，并在其他催化反应方面具有广阔的前景。

文章链接:

Ni‐Activated Transition Metal Carbides for Efficient Hydrogen Evolution in Acidic and Alkaline Solutions

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202002260

通讯作者介绍:

李轩科：博士、教授，博导，楚天学者，湖北省有突出贡献的中青年专家，SCI源期刊《新型碳材料》编委，中国电工学会碳石墨材料专业委员会委员，主要从事新型炭材料的研究。主持完成和承担国家自然科学基金重点项目1项、面上项目4项，湖北省自然科学基金重点项目、教育部重点项目和军工项目等多项。发表论文160余篇，其中SCI收录60余篇，其中工程材料一区杂志论文18篇，授权专利20项。2007年获湖北省自然科学二等奖1项。

http://www.carbon-wust.cn/home/device_detail/14/13

杨年俊：博士，德国锡根大学纳米材料课题组组长，主要致力于各种碳材料的化学气相合成及其在电化学等领域的基础与应用研究。近些年在Chem. Soc. Rev .、Energy Environ .Sci.， Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.、Appl. Catalysis B、Small等志上发表论文140多篇；出版系列丛书1部、专著4部、撰写书章节9次。多次在国际大会做邀请报告、担任杂志Small、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbon等多种杂志的客座主编、任Dia Relat. Mater等杂志的编委；是欧洲材料年会（E-MRS）分会主席、Hasselt金刚石研讨会及金刚石及碳材料国际会议的委员会成员；组织主持召开国际会议10多次。

张琴：博士、副教授，楚天学子，2018年于武汉大学取得博士学位，2018年7月起就职于武汉科技大学。主要从事二维材料的可控制备、改性及其在能源存储和转换中的应用，近五年围绕新型层状材料的构建及其在储能领域的研究已在Chem、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文发表SCI论文17篇，多次参加国内外学术会议，并作为骨干成员参与国家项目2项。

http://www.wust.edu.cn/hxyhg/2020/0222/c2151a212533/page.htm