麻省理工|李巨教授课题组AEM：通过人工表面预重构的稳定无钴富锂正极材料- 大数跨境

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麻省理工|李巨教授课题组AEM：通过人工表面预重构的稳定无钴富锂正极材料

科学材料站

2020-08-10

导读：该工作通过熔融钼酸盐浸出表面Li2O的方法，对无钴富锂Li1.2Mn0.6Ni0.2O2颗粒进行了人工表面预重构（ASR），在富锂单晶表面构建了具有共晶格结构的尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4外壳以

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通过人工表面预重构的稳定无钴富锂正极材料

通讯作者：李巨*

单位：美国麻省理工学院

背景简介

富锂氧化物（LXMO）正极因其高于250 mAh g-1的高容量引起了储能电池领域研究者的强烈兴趣。但是，高电压下混合氧阴离子和过渡金属阳离子氧化还原（HACR）反应带来的副作用，如释氧和长程氧离子迁移（GOM）导致的结构崩塌等，使该类LXMO正极材料无法实现商业化。

GOM不仅会导致电池循环过程中氧亚晶格的不稳定，加剧众所周知的循环电压衰减，而且加剧了电解质分解和Mn溶解，从而加速全电池循环性能的衰减。

文章介绍

近日，MIT李巨教授组在国际顶级期刊Advanced Energy Materials (影响因子：25.245) 上发表题为“Stabilized Co‐Free Li‐Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Pre-reconstruction” 的研究工作。

该工作通过熔融钼酸盐浸出表面Li2O的方法，对无钴富锂Li1.2Mn0.6Ni0.2O2颗粒进行了人工表面预重构（ASR），在富锂单晶表面构建了具有共晶格结构的尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4外壳以完全包围LXMO晶格（ASR-LXMO）。差示电化学质谱和软X射线吸收光谱分析表明，GOM在循环中得到了有效抑制，这不仅稳定了ASR-LXMO中的HACR行为，且极大程度减缓了循环过程中的电解液分解和Mn离子溶解。

ASR-LXMO在经过200次循环后仍可保持3.30 V的放电电压和 237.4 mAh g-1的放电容量。更为关键的是，在与商用石墨负极和少量（2 g A-1h-1）电解液匹配的软包全电池中，普通LXMO正极材料无法循环 90圈的情况下，ASR-LXMO在125圈循环后仍显示出76％的高容量保持率。

该成果第一作者为Zhi Zhu（朱智）

李巨教授为通讯作者

要点一：ASR-LXMO作用机理

图1.普通LXMO（P-LXMO）和人工表面预重构的LXMO（ASR-LXMO）材料的电子能带结构图及晶格结构、颗粒示意图

a）LXMO（Li1.2Mn0.6Ni0.2O2）和尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4中的能带结构以及充、放电状态下的费米能级。显示出充电时，M阳离子氧化还原和O阴离子氧化还原对容量的贡献。

b）满充电时，P-LXMO中的GOM和IPT示意图及P-LXMO颗粒在循环中的连续NSR生长。

c）构建的ASR-LXMO晶格示意图。

b）和c）中的绿色、紫色和红色球分别代表Li，M（Ni / Mn）和O离子。

要点二：ASR-LXMO颗粒表面无缺陷尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4外壳的构建

图2. ASR-LXMO颗粒的表面预重构

a）ASR-LXMO颗粒的X射线衍射图谱及Rietveld精修。

b-c）P-LXMO和ASR-LXMO 颗粒的扫描电子显微镜图像。

d）FIB制备后的ASR-LXMO颗粒的高分辨透射电子显微镜图像，表明该颗粒具有层状结构内核及具有尖晶石结构的外壳。该外壳均匀、共晶格地围绕并包围LXMO内核。

g）ASR-LXMO颗粒的sXAS TEY Mn L3谱图。

要点三：ASR-LXMO颗粒可以有效阻止高压循环中的GOM

图3. 充电时，对P-LXMO和ASR-LXMO颗粒使用DEMS和sXAS跟踪分析GOM情况。

a）对 P-LXMO和ASR-LXMO正极进行首圈正向CV扫描过程中的DEMS分析。

b）P-LXMO和ASR-LXMO在充电前、后的sXAS TEY O K光谱分析。

c,d）P-LXMO 和ASR -LXMO 材料在不同充、放电状态下的sXAS PFY O K光谱分析。

结论

在富锂氧化物（LXMO）正极颗粒中，氧阴离子氧化还原的大量参与导致整体氧迁移（GOM）和自发表面重建（NSR）。NSR会在整个循环中持续生长，不仅会导致Mn4+离子的不断还原，引入更多的Mn3+/4+阳离子氧化还原来取代O2-/α-阴离子氧化还原从而改变材料循环中的HACR分配和热力学电压，而且还会增加材料的动力学阻抗。

我们进行了人工表面预重建（ASR），通过750°C时熔融钼酸盐浸出表面多余Li和O离子，构建晶体致密的尖晶石外壳以防止循环中的GOM。DEMS和sXAS分析证明，充电时ASR-LXMO中的GOM得到了有效抑制。因此经过数百次循环后，HACR热力学电压和动力学阻抗均得到了有效稳定。此外，ASR-LXMO循环中抑制的GOM还阻止了循环中碳酸酯电解质的分解和Mn溶解，从而延长了与商用石墨负极匹配的软包全电池的循环寿命。

本文中提出的表面预重构也可应用在其他高容量正极材料上。众所周知，大多数层状正极材料（例如LCO和高Ni的NMC正极）在循环至较高电压（高于4.5 V）时也会遭受释氧和循环衰减。如果我们在循环之前从颗粒表面浸出一些锂，建立“贫锂”外壳以完全封闭LMO晶格，则可以阻止氧迁移从而稳定高压循环。

此外，我们还可以寻找其它可以从正极颗粒中浸出Li以外的其它元素的浸出剂。由于高镍颗粒表面的镍具有很高的催化活性，易与电解液发生副反应，因此我们可以寻找某些特殊的浸出剂从颗粒表面浸取多余的镍，构建贫镍钝化外壳来完全覆盖和保护高镍晶格内核，或可有效提高其循环稳定性。

文章链接:

Stabilized Co‐Free Li‐Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Prereconstruction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001120

导师及第一作者简介:

李巨是材料学专家、美国麻省理工学院终身教授。曾获2005年美国 “青年科学家工程师总统奖”(Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers)，2006年材料学会杰出青年科学家大奖（MRS Outstanding Young Investigator Award），2007年度《技术评论》杂志“世界青年创新（TR35）奖”，2009年美国金属、矿物、材料科学学会(TMS) “Robert Lansing Hardy”奖。2014/18-19年入选汤森路透/科睿唯安全球高被引科学家名单。2014年被选为美国物理学会（APS）会士，2017年入选材料研究学会（ MRS ）会士。网站： http://Li.mit.edu

朱智，博士，麻省理工学院项目研究员（Research Scientist），主要研究领域为先进储能材料、锂离子电池及电化学。在MIT李巨教授组期间，其研究打破了传统锂离子电池正极材料基于分子量重的“过渡金属氧化还原对”的工作原理，开创了分子量轻的“全固态氧离子氧化还原对”的储能新机制。并围绕固态“氧离子氧化还原对”的全新理念，着重开拓了一系列具有稳定循环性能的高容量正极材料领域。近年来，以第一作者在Nature Energy (2篇)，Energy & Environmental Science 及 Advanced Energy Materials 等期刊上发表论文数篇。