孙学良/黄忆宁教授等Nano Energy：调整高性能全固态锂电池Li3YBr6的离子电导率和电极兼容性- 大数跨境

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孙学良/黄忆宁教授等Nano Energy：调整高性能全固态锂电池Li3YBr6的离子电导率和电极兼容性

科学材料站

2020-07-25

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调整高性能全固态锂电池Li3YBr6的离子电导率和电极兼容性

Available online：22 July 2020.

通讯作者：Li Zhang*、Lambert van Eijck*, 黄忆宁*、孙学良*

单位：加拿大西安大略大学，中国国联汽车动力电池研究院，荷兰代尔夫特理工大学

背景简介

当前的锂离子电池遭受严重的安全问题，这些安全问题源于有机液体电解质的固有可燃性和毒性以及在具有压力操作条件下的强化学反应性。由于固体电解质的高熔化温度和不易燃性，具有提高的安全性和耐用性的全固态电池已引起了广泛的关注。

然而，与目前的有机液体电解质相比，无机固体电解质在室温下较低的锂离子传导性限制了固态电池的发展。在各种固体电解质中，硫化物电解质因其超快的离子传导性而具有广阔的潜力，可与目前的有机液体电解质媲美。然而，活性材料与硫化物电解质之间的不良相容性限制了它们的应用。其他固体电解质，例如氧化物，则具有较低的离子电导率和较差的延展性，以及电极与电解质之间的较大界面电阻。在固态电池的应用中，离子电导率与化学/电化学稳定性之间的有效协调具有重要意义。

文章介绍

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授、黄忆宁教授、中国国联汽车动力电池研究院Li Zhang博士、荷兰代尔夫特理工大学Lambert van Eijck博士在国际顶级期刊Nano Energy (影响因子：16.602) 上发表题为“Tuning ionic conductivity and electrode compatibility of Li3YBr6 for high-performance all solid-state Li batteries”的研究工作。

该工作发现，机械研磨（BM-Li3YBr6）合成的Li3YBr6可以通过热处理进一步提高电导率。通过将BM-Li3YBr6在500°C下退火5h以获得具有更高电导率的纯Li3YBr6（AN-Li3YBr6）。

NMR和模拟结果表明，锂离子在Li-1和Li-2位点之间沿[001]方向迁移是锂在AN-Li3YBr6中扩散的主要障碍。BM-Li3YBr6和AN-Li3YBr6的Y的K和L3边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）表明，Y存在类似的局部电子结构。由于温度升高，AN- Li3YBr6的振动增加，锂从一个位置跳到另一个位置的速率增加，从而产生更高的锂离子迁移率。

锂核密度图证明4g（Li）位置上的移动锂对温度变化更为敏感。BM-和AN-Li3YBr6均与Li不相容，但是，退火工艺可以改善电化学稳定性。实验和模拟结果均证实了In与AN-Li3YBr6之间的负极不相容性。为减轻正极和负极与AN-Li3YBr6的不相容性，分别在正极侧和负极侧引入LiNbO3包覆和Li5.7PS4.7Cl1.3缓冲层，以组装具有更高容量和可循环性的全固态电池。

该文章共同第一作者为Chuang Yu、Yong Li和Keegan Adair，Li Zhang、Lambert van Eijck, 黄忆宁教授、孙学良教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：BM-Li3YBr6研磨及退火后获得具有更高电导率的纯Li3YBr6

图1.

（a）在室温下以不同的持续时间以550 rpm的转速研磨的混合物的复数阻抗图：打开研磨罐，每隔4 h研磨一次。

（b）在机械研磨过程中相应的离子电导率发生变化。为了进行比较，还显示了研磨罐打开并每2h进行手磨。

（c）在打开研磨罐并每4 h进行手磨后，在4、32和50 h之后研磨的混合物球的XRD图案。

（d）以550 rpm的转速研磨32 h，然后在不同温度下退火的混合物的复阻抗图。所有这些阻抗测量均在30°C下进行。

（e）退火样品的相应离子电导率随退火温度而变化。

（f）这些样品的XRD图谱在不同温度下退火。

（g）由550 rpm / 32 h研磨后在各种温度下退火的混合物制得的颗粒的离子电导率的阿伦尼乌斯图。图中的插图显示了根据退火温度从离子电导率推导出的活化能。

（h）由混合物在500°C下退火不同时间制得的颗粒的离子电导率的阿伦尼乌斯图。图中的插图显示了根据退火时间从离子电导率推导的活化能。

（i）从Rietveld精炼的温度相关中子衍射数据获得的AN-Li3YBr6（500 C / 5 h）的晶格参数（a，b，c）和晶胞体积（V）的变化。

要点二：定量确定局部长度范围内的锂离子跳跃频率和活化能垒

图2.

（a）BM-Li3YBr6（550 rpm / 32 h）和AN-Li3YBr6（500 C / 5 h）的奈奎斯特交流阻抗谱图，使用不锈钢作为阻挡电极在293K。

（b）分别为BM-Li3YBr6和AN-Li3YBr6的锂离子电导率的Arrhenius图。（

c）静态7Li NMR共振的FWHM随温度的变化。7Li的拉莫尔频率为155.248 MHz。

（d）AN- Li3YBr6的温度依赖性7Li自旋晶格弛豫速率。

（e）具有fcc型阴离子晶格的AN- Li3YBr6的晶体结构。浅紫色，红色和青色的球分别代表Li，Br和Y原子。

（f）（001）平面中锂离子从一个位置迁移到相邻位置的能垒。

（g）锂离子沿[001]方向在Li-1和Li-2位之间迁移的能垒。浅紫色和灰色的球分别代表Li-1和Li-2位置。

（h）BM-Li3YBr6和AN-Li3YBr6的Y K边缘和

（i）Y L3边缘XANES。

要点三：研究负极兼容性，针对各种电池配置，在不同的时间间隔内进行了交流阻抗谱分析

图3.

（a）In / AN-Li3YBr6 / In，

（b）通过铟和AN-Li3YBr6的分子动力学模拟获得的AN-Li3YBr6中Li-In键的径向分布函数（RDF）。上面的图显示了在800 K DFT-MD模拟后AN-Li3YBr6的驰豫结构。紫色，葡萄酒，青色和棕色球体分别表示Li，Y，Br和In。

（c）裸811 / AN-Li3YBr6 / In，

（d）LiNbO3包覆811/AN- Li3YBr6/In和（e）LiNbO3包覆811的EIS光谱 /AN-Li3YBr6/Li5.7PS4.7Cl1.3/In是开路电压（OCV）下存储时间的函数。

结论

本工作通过机械研磨和退火分别获得了在室温下离子电导率分别为0.39和3.31mS / cm的BM-Li3YBr6和AN-Li3YBr6固态电解质。

电导率测量表明，热处理工艺可以有效提高Li3YBr6的锂离子电导率。Y K边缘和L3边缘XANES表明BM-Li3YBr6和AN-Li3YBr6在原子尺度上具有相似的Y电子结构。

NMR和模拟分析表明，沿[001]方向在Li-1和Li-2位之间的锂扩散动力学缓慢是由于较大的能垒所致，这是锂在AN-Li3YBr6中迁移的主要障碍。在不同温度下的中子衍射表明，由于锂扩散构架的改善，AN-Li3YBr6的晶格扩展可以在较高温度下提供更大的锂离子传导性。

锂核密度分析表明，4g（Li）的位点比4h（Li）的位点更具移动性。锂对称电池测试BM-Li3YBr6和AN-Li3YBr6的电化学行为表明，Li3YBr6对锂金属是电化学不稳定的。

DFT模拟和实验结果均证实铟与Li3YBr6不相容。由于分别在正极和负极侧引入了LiNbO3包覆和Li5.7PS4.7Cl1.3缓冲层，有效改善了LiNi0.8Mn0.1Co0.1/AN-Li3YBr6/In的可循环性和容量。LiNbO3包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/AN-Li3YBr6/Li5.7PS4.7Cl1.3/In在0.127mA/cm2和2.5-4.4V之间提供了180.2 mAh/g的初始放电容量。90次循环后，达到67.8 mAh / g。这些结果表明，这项工作为使用Li3YBr6固体电解质开发固态电池迈出了重要的一步。

文章链接:

Tuning ionic conductivity and electrode compatibility of Li3YBr6 for high-performance all solid-state Li batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520306741

导师简介:

孙学良，加拿大首席科学家（Canada Research Chair），现任加拿大西安大略大学教授，主要从事纳米材料及清洁能源方面的研究。1985年获得天津科技大学学士学位，1999年获得英国曼彻斯特大学材料化学博士学位。1999-2001年，在加拿大不列颠哥伦比亚大学从事博士后工作，2001-2004年，在加拿大魁北克大学国家科学研究院任助理研究员，2004年以助理教授身份加入西安大略大学，2008年升为副教授，2012年升为正教授。孙教授主要从事应用于清洁能源领域的纳米材料的研究，涉及了基础科学、应用纳米技术、新兴工程学等领域，以开发和应用基于纳米材料的新型能源系统和器件为研究核心。目前具体从事开发不同方法来合成低维纳米材料，如碳纳米管，石墨烯，半导体和金属纳米线，纳米颗粒，薄膜和它们的复合材料，它们可作为能量转换和存储的电化学电极，包括燃料电池，锂离子电池和锂空气电池。同时，孙教授也利用高级表征技术如同步分析来分析材料的合成、性能、应用之间的相关性，与T.K. Sham教授在同步分析方面有密切的合作。同时，孙教授与公司和政府实验室（如巴拉德动力系统、通用、加拿大Phostech公司以及加拿大国防部）也开展了相关合作研究。

引用：http://nano.suda.edu.cn/00/d3/c5713a131283/page.htm

黄忆宁，教授，分别于1982和1985年在北京大学化学系获本科及硕士学位；1992年在加拿大麦吉尔（McGill）大学化学系获博士学位；1995-1997年在加拿大劳伦森大学(Laurentian University)化学与生物化学系任助理教授；1997-2002年赴加拿大西安大略大学(The University of Western Ontario)任化学系副教授；2002年至今，黄忆宁博士在加拿大西安大略大学(The University of Western Ontario)任化学系教授。黄忆宁教授是加拿大华人教授的杰出代表之一。他曾获得加拿大Canada Research Chair、Canadian National Congress-International Union Pure and Applied Chemistry Award等多项国家级奖励，以及Premier's Research Excellence Award、Ontario Distinguished Research Award等多项省级奖励。他担任国际知名学术刊物Canadian Journal of Chemistry的编委，并且是加拿大国家超高场固体核磁指导委员会委员。他主持了包括Canada Research Chair在内的多项重大科研项目，多次应邀在国际学术会议上作学术报告，并已在J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem.、Chem. Mater.等国际一流学术刊物上发表研究论文118篇。

引用：http://news.lzu.edu.cn/c/200806/4a4980191a883056011abea3e76b3fcf.html