PtP2纳米晶调控氧还原反应途径电催化规模合成中性H2O2
第一作者：李辉，文鹏
通讯作者：邱业君*，Scott M. Geyer*
通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳），维克森林大学
过氧化氢（H2O2）是一种重要的工业化学品和潜在能源载体。目前，工业大规模生产H2O2主要通过间接蒽醌法来实现或者由H2和O2混合物进行直接合成方法制造的。然而，间接蒽醌方法涉及多个氧化还原反应步骤，面临着高能耗、高成本和高排放等问题。
此外，通过H2和O2直接合成虽然更简单，但可能会引起爆炸。在电解池或燃料电池中通过氧气还原反应（ORR）合成H2O2是一种极具吸引力的途径，其运行条件温和，经济效益明显，现场生产且浓度可调。
目前，开发具有高选择（二电子ORR过程）合成目标产物H2O2且稳定的电催化剂仍然是巨大的挑战。
Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。
电化学合成H2O2是一种低能耗和高安全性的绿色合成方法，其中电催化剂表面的电子结构和表面性质决定了氧还原反应的活性，选择性，以及稳定性。
小尺寸的单分散PtP2颗粒中的Pt活性位点由于富P的电子局域化效应而对氧还原的中间体具有更优的吸附状态，同时“分离式”的Pt-Pt键结构进一步抑制了OOH*到OH*的转变并促进了OOH*的电氢化过程。
采用ALD Al2O3的表面处理，提升了PtP2小颗粒在电还原过程中的稳定并同时较好地保持了活性。最后非连续表面包裹的PtP2膜电极在燃料电池体系里能够连续稳定地产生较高浓度的中性H2O2。
近日，哈工大（深圳）邱业君副教授、维克森林大学Scott M. Geyer副教授课题组在国际顶级期刊Nature Communications (影响因子：12.121) 上发表题为“Scalable neutral H2O2 electrosynthesis by platinum diphosphide nanocrystals by regulating oxygen reduction reaction pathways”的研究工作。
该工作报道了超小和单分散的胶体PtP2纳米晶体，其在接近零过电势下实现了H2O2的产生，在相对于RHE的0.27 V下具有接近100%的H2O2选择性。密度泛函理论计算表明，P通过削弱Pt-OOH*键和抑制离解OOH*到O*途径，促进OOH*加氢生成H2O2。Al2O3的原子层沉积可防止NC聚集，并可用于聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC），其最大产率（H2O2）为2.26 mmol h−1 cm−2，电流法拉第效率为78.8%，即使在150 mA cm−2的高电流密度下也是如此。催化剂稳定性使600 mL中累积的中性过氧化氢浓度为3.0 wt%（pH=6.6）。
该文章共同第一作者为维克森林大学李辉，哈工大（深圳）文鹏。邱业君副教授和Scott M. Geyer副教授为本文共同通讯作者。
1. 该研究的设计思路和灵感来源
尽管基于金属Pt纳米颗粒已经被广泛地应用到四电子过程的氧还原过程中， 但通过调控Pt金属表面电子状态来实现两电子的氧还原产生H2O2还是较为困难。之前的工作我们发现在金属磷化物催化剂体系中，富P的电子局域化对金属活性位点的表面性质以及与中间体的空间相互作用影响极大(Adv. Mater. 2019, 31, 1900813; Nat. Commun. 2019, 10, 5724)。因此，我们想探究磷化铂是否也会表现出与金属Pt不一样的催化性质。
（1）采用活泼的P前驱体胶体热注法需要精确调控反应温度和时间来保证结晶和熟化的空间分离性来达到高分散和极小均匀粒径的要求。
（2）原位红外和X射线吸收谱图需要非常稳定的反应装置来得到高信噪比的结果。
（3）制备碳载体高度分散的PtP2颗粒催化剂是进行原子层沉积的前提条件，需要优化前驱体交替脉冲时间和反应温度来达到均匀自限制性表面包裹的目的。
（4）进一步制备膜电极并在燃料电池装置体系中进行长时间运行，需要精确调控催化剂负载量，表面疏水性，水流速，以及反应温度等。
通过结合原位光谱实验(红外光谱和X射线吸收谱)以及DFT理论计算，揭示了P可以调控表面Pt活性位点在氧还原过程中的电子效应和空间效应。通过原子层沉积的手段实现了PtP2膜电极在燃料电池中的高电流稳定运行，得到具有商业价值的中性高浓度H2O2化氢，为进一步实现大规模低温电化学合成H2O2提供了示范。
李辉 博士
劳伦斯伯克利国家实验室（人工光合作用联合中心）博士后，获维克森林大学材料化学博士学位，主要从事胶体纳米晶催化剂的可控合成，及其原位同步辐射X射线谱学研究光电极界面的动态演变。
先后在《Nature Communications》，《Advanced Materials》，《Advanced Energy Materials》等期刊发表多篇论文。担任Nature Communications，Joule，Advanced Materials等著名期刊审稿人。获得“国家优秀自费留学生奖学金”并多次被邀请在Materials Research Society（MRS），American Chemical Society (ACS)，Atomic Layer Deposition（ALD）国际会议上做口头报告。
要点一：以乙酰丙酮铂（Ⅱ）和三（三甲基硅烷基）膦为原料，采用热注入法合成出具有高度分散性和尺寸均一的超细PtP2纳米晶电催化剂
b HRTEM图像； 标尺为2 nm，插图是选定区域电子衍射（SAED）图像； 比例尺，5 1 / nm。
c HAADF-STEM图和d-f 元素Mapping图； 比例尺，5 nm。
g Pt L3边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）和h PtP2 NC，Pt NC和Pt箔的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。
要点二： 研究发现，与传统Pt NCs点催化催化ORR的四电子途径不同，超细的PtP2 纳米晶通过一条几乎过电势为零的两电子途径进行O2-to-H2O2反应，在0.27 V vs. RHE下具有98.5%的最高选择性
a 氧饱和度为O2的电解质在1600 rpm下的RRDE伏安图，其圆盘电流密度，环电流密度和对应于从环电流获得的过氧化氢的电流密度。
b在酸性电解质中生产H2O2的不同电催化剂的质量活性。
c在O2饱和的0.1 M HClO4中以恒定电势在PtP2电极上收集的原位ATR-IR光谱和d原位Pt L3边缘XANES光谱。
d中的插图显示了电势对Pt L3边缘XANES光谱的影响：Δμ=μ（V）-μ（0.54 V）。
要点三：密度泛函理论计算表明，因P掺杂引起的Pt电子密度的变化和Pt原子间距的增加导致了关键中间体OOH*的吸附减弱，并阻止了OOH*进一步的O-O断裂以形成O*中间体
a在两电子和四电子ORR途径中，PtP2和Pt的关键氧中间体。比较吸附在PtP2和Pt顶部的OOH *。
b OOH *在PtP2和Pt桥位上的吸附行为之间的差异。
d 具有吸附的OOH *的PtP2（111）和Pt（111）的部分状态密度（PDOS）。
e 在0.70 V时O2-H2O2的自由能图。f PtP2上两电子和四电子ORR的自由能图
要点四：通过氧化铝ALD沉积和后退火处理后，可减少超小PtP2 NCs的团聚并保持电催化稳定性
a PtP2和Al2O3 / PtP2-600的磁盘和环电流稳定性在相对于RHE的0.4 V恒定电位下测量60小时。
c，d Al2O3 / PtP2和e，f Al2O3 / PtP2-600的TEM图像; 比例尺，c，e 20 nm; d，f 3 nm。
g–j Al2O3 / PtP2-600的HAADF-STEM图像和相应的元素映射；比例尺，10 nm。
k在ORR之前和之后制备的样品的电化学CO剥离试验和l Pt L3边缘XANES光谱。
要点五：将该Al203/PtP2电催化剂用于质子交换膜燃料电池（PEMFC），稳定的中性H2O2生成速率为2.26 mmol h-1 cm-2，循环65 h累积的H2O2浓度达到3 wt%，连续循环120h，600 mL中H2O2累积浓度高达1.21 M，足以用于医疗灭菌，化学合成和食品加工
图5. 聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）的性能
a是PEMFC用于从O2到H2O2生产以及产品回收的示意图。b，c截面SEM图像； 比例尺，b 100 µm；c 20 µm。
基于Al2O3 / PtP2-600的MEA的d线扫描元素分布和e，f元素映射； 比例尺，50 µm。g在优化条件下，电流效率和H2O2生产率与电流密度的关系。
h在0.4的恒定电位下测量120 h随时间变化的中性H2O2浓度。当产品连续循环通过系统时，累积的H2O2浓度为600 mL。65小时后浓度达到3.0 wt％的度量值（图5h插图）
在本工作中，单分散胶体二磷化铂（PtP2）纳米晶用作有效的两电子ORR电催化剂。对于H2O2初步产生，PtP2 NC只要需要非常低的过电势，并且在相对于RHE的0.27 V下，实现的最大O2对H2O2选择性为98.5％。
DFT结果表明，与纯Pt相比，OOH *中间体的结合减弱，并抑制了随后的OOH *的O–O破坏。以Al2O3 / PtP2-600为阴极催化剂的PEMFC的最大产率（H2O2）为2.26 mmol h-1cm-2，CE最高为78.8％，并具有足够的稳定性以实现累积的中性H2O2浓度为1.21 mol L -1 x 120小时。
这项工作为开发高效的、高选择性的、稳定的电催化剂以在实际器件中合成中性H2O2提供了有益的的思路和重要参考。
Q：您对该领域的今后研究的指导意见和展望
原位红外光谱和硬X射线吸收光谱可以有效地揭示反应中间体在催化剂表面的吸附状态以及催化剂的电子结构和配位的动态变化，将来可以进一步采用原位软X射线吸收光谱和发射谱(XAS，XES，RIXS)来进一步研究催化剂表面/电解液界面在氧还原过程中的演变。同时结合太阳能电池或是光电化学池，进一步实现可再生能源光到H2O2合成的目标。
Scalable neutral H2O2 electrosynthesis by platinum diphosphide nanocrystals by regulating oxygen reduction reaction pathways
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17584-9
邱业君，副教授，博士生导师。主要从事低维材料的合成及应用研究，擅长化学合成与表/界面修饰技术。在柔性透明导电薄膜、金属纳米粉体与电子浆料、量子点光电催化、燃料电池催化剂等领域有较为深厚的研究积累。
迄今，在Nature Communications、Advanced Materials、Energy Storage Materials、ACS Central Science、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power sources、Renewable & Sustainable Energy Reviews、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、物理化学学报等国内外著名刊物上发表80余篇SCI论文，引用1500余次，1篇论文入选为ESI高被引论文，H因子23。
申请发明专利15项，已授权10项。主持国家自然科学基金青年基金、面上项目、广东省自然科学基金、深圳市工程实验室、深圳市技术创新、中国博士后科学基金、校企合作等项目20项。
http://faculty.hitsz.edu.cn/qiuyejun
Scott M. Geyer，维克森林大学副教授。2005年，在弗吉尼亚大学获得学士学位，2010年，在麻省理工大学获得博士学位，随后在斯坦福大学攻读博士后。研究方向描述：新材料为下一代技术提供了灵感。纳米晶的合成为快速开发功能材料提供了一条直接的途径，可以精确地控制材料的元素组成、形貌和结晶度。我们的目标是利用这种合成灵活性：（1）创造高性能的电催化和光学器件；（2）设计实验，让我们探索结构和功能之间的关系，从而获得可应用于所有材料的洞察力。为此，我们努力将实验与理论结合起来，了解纳米晶表面如何改变反应性。
https://chemistry.wfu.edu/people/faculty/scott-geyer/
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