黄建宇课题组ACS Nano：Na-O2/CO2电池在环境透射电子显微镜中的原位电化学研究- 大数跨境

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黄建宇课题组ACS Nano：Na-O2/CO2电池在环境透射电子显微镜中的原位电化学研究

科学材料站

2020-09-16

导读：本文报道了在先进的球差校正环境透射电子显微镜下，以碳纳米管（CNTs）或银纳米线为空气阴极的Na-O2/CO2（O2和CO2混合物）和Na-O2电池的原位研究。

文章信息

Na-O2/CO2电池在环境透射电子显微镜中的原位电化学研究

First published: September 10, 2020

第一作者：刘秋男

通讯作者：唐永福*，张利强*，黄建宇*

单位：燕山大学，清洁纳米能源中心，亚稳材料科学技术国家重点实验室；湘潭大学，材料科学与工程学院；燕山大学，环境与化工学院应用化学河北重点实验室

研究背景

金属空气电池，特别是Li-air（更确切地说是Li-O2）电池，由于其理论能量密度高，在电网储能和电动汽车等领域的潜在应用，受到了世界各国的广泛关注。Li-O2电池的理论能量密度为3500 Wh kg-1，Na-O2电池的理论能量密度为1600 Wh kg-1，远远高于目前最先进的锂离子电池。Li-O2和Na-O2电池的研究迅速扩展到Li-O2/CO2（O2和CO2气体的混合物）和Na-O2/CO2电池体系。把二氧化碳引入Li-O2和Na-O2电池体系可以显著影响其电化学反应并增加储能容量。

有趣的是，最近研究发现CO2本身可以作为反应气体与Li和Na反应，从而形成Li-CO2或Na-CO2电池，用二氧化碳代替氧气作为阴极是一种非常有前途的清洁能源储存策略，它不仅是一种储能装置，而且有可能提供一种有效的二氧化碳捕获技术，减少温室气体，从而缓解全球气候变暖。与Li-CO2电池相比，Na-CO2电池有居多优点，如Na在地球中含量丰富，相对容易提取，并且与Li相比成本更低。

Archer团队成功开发了Na-O2/CO2电池。他们报告称，在CO2和O2混合气体中，Na-O2/CO2电池比能量密度高达6500-7000 Wh kg-1，比纯Na-O2电池比能量密度高2-3倍。Hu等人创建了用还原石墨烯氧化物Na阳极的准固态可充放电Na-CO2电池。在固定容量为1000 mAh g-1条件下，Na-CO2电池成功地循环了400次。

尽管固态金属-O2或金属-CO2电池的研究进展很快，但其基本电化学和反应机理仍存在争议。例如，放电产物是什么？放电产物的形态是什么？放电产物的结构和形态关系到电池的基本工作机理和整体性能。文献报道不一致：大多数研究小组报告NaO2或Na2O2为Na-O2电池的主要放电产物，少数研究小组报告Na2CO3为放电产物，这取决于所使用的电解液和过电位。放电产物的形貌随电流密度和其他因素而显著变化：在Li-O2电池中，在低电流密度下形成类似红血球的环状Li2O2薄片，在高电流密度下呈层状生长。在Na-O2电池中，放电产物为尺寸大于10 μm的离散NaO2立方颗粒或层状Na2O2。

在对Li-O2电池的研究中发现， CO2的引入可以产生Li2CO3从而提高Li-O2电池的容量。在Na-O2/CO2电池中，大多数研究报道Na2CO3是主要的放电产物，相反，Archer团队认为，放电产物取决于电解质的类型：在离子液体（IL）基电解质中，放电产物为Na2CO3，而在基于四聚体的电解质中，放电产物是Na2CO3和Na2C2O4的混合物。在离子液体中加入10%的二氧化硅纳米粒子，放电产物为NaHCO3。

此外，放电产物还取决于电流密度。这些不一致的报道表明有必要对金属— O2、CO2、和O2/CO2电池进行系统的原位电镜研究，以澄清文献中的争论。

文章简介

近日，燕山大学黄建宇课题组在国际著名期刊ACS Nano (影响因子：14.588) 上发表题为“In-Situ Electrochemical Study of Na-O2/CO2 Batteries in an Environmental Transmission Electron Microscope”的研究工作。

本文报道了在先进的球差校正环境透射电子显微镜下，以碳纳米管（CNTs）或银纳米线为空气阴极的Na-O2/CO2（O2和CO2混合物）和Na-O2电池的原位研究。

在Na-O2/CO2/CNT纳米电池中，放电反应分两步进行：（1）2Na++2e-+O2→Na2O2；（2）Na2O2+CO2→ Na2CO3+O2；同时发生镀Na副反应。充电反应为：（3）2Na2CO3+C→4Na++3CO2+4e-。在Na-O2/CO2/Ag纳米电池中，放电反应与Na-O2/CO2/CNT纳米电池基本相同，但前者的充电反应非常缓慢，说明Na2CO3的直接分解很困难。

在Na-O2电池中，放电反应通过反应（1）进行，但反向反应非常困难，说明Na2O2分解缓慢。总体而言，Na-O2/CO2/CNT纳米电池表现出比Na-O2/CO2/Ag和Na-O2/CNT纳米电池更好的循环性，突出了碳和二氧化碳在促进Na-O2纳米电池电化学反应中的重要作用。

我们的研究为Na-O2/CO2和Na-O2纳米电池的电化学反应机理提供了重要的认识，有助于开发高性能的Na-O2/CO2和Na-O2储能电池。

该文章第一作者为燕山大学刘秋男

唐永福副教授，张利强教授和黄建宇教授为本文共同通讯作者

本文要点

要点一：Na-CO2/O2/CNT放电-充电产物的形貌演化过程

图1.（a）实验装置示意图。

以钨针尖划Na为阳极，Na2O2和Na2CO3钝化层为固态电解质，CNT或Ag纳米线作为Na-O2/CO2电池的阴极。装置暴露于O2或O2/CO2气体中。

Na-O2/CO2纳米固体电池空气阴极（时实结构演化b-g。

在首圈的放电反应进行到53s时，在CNT-Na基底-O2三相点处出现一个小球，然后在恒定的-3V偏压下生长。施加反向偏压时，充电反应发生，球不断收缩直到完全消失。放电/充电反应可重复，前三个循环分别显示在（b）-（c）、（d）-（e）和（f）-（g）中。

要点二：Na-CO2/O2/CNT电池的充放电产物结构的原位电子衍射图（EDP）表征

图2. 用电子衍射图（EDPs）鉴定放电和充电产物的物相。

（a-b）放电产物在生长过程中的EDPs演化。在整个生长过程中，偏压一直保持在-3V。EDPs标定为六方的Na2O2、体心立方的Na和六方的Na2CO3。

（c-d）当对碳纳米管施加正电位时（相对钠电极），小球的衍射图由Na2O2和Na转变为Na2CO3和Na。

（e-h）第二次循环产物的表征与第一次循环相同。

（i）衍射积分图显示了O2/CO2环境中放电和充电产物的相结构演变。放电产物为Na2O2、Na和少量Na2CO3，充电后这些放电产物首先转化为Na2CO3，然后Na2CO3进一步分解为Na和CO2。在随后的放电/充电循环中，这些现象反复出现。

要点3：Na-CO2/O2/CNT电池的放电-充电产物的电子能量损失谱（EELS）分析表征

图3.放电和部分充电产物的结构和成分的环形暗场像（ADF）和EELS表征。

（a）和（b）是Na-O2/CO2纳米固态电池空气阴极随时间推移结构演化的ADF图像。在放电反应进行到561 s时，在碳纳米管-钠基底-O2/CO2三相点处出现两个球，并在恒定的-3V偏压下长大。

（c）和（d）是Low-Loss和Core-Loss EELS谱。放电（红色轮廓）和充电（蓝色轮廓）球的低Low-Loss和Core-Loss谱具有相似的轮廓：在Low-Loss区域，EELS谱显示3个分别位于5.7、11.5、17.3 eV处的多重等离子体峰，以及22.9、31.1、37.6 eV处的另外三个等离子体峰，这都归因于Na和Na2O2。在Core-Loss区，EELS谱显示出O-K和Na-K的边吸收峰，表明放电球和充电球中只存在Na和O 。

放电球和充电球的外壳显示几乎相同的EELS谱（绿色图）。在Low-Loss区域，它显示出一个峰值位置为19.6Ev的宽晕，两个8.6和13.2 eV的小峰位于光晕的上升侧，一个33.4 eV的小峰值位于光晕的衰减侧。壳层的Core-Loss显示了Na、C和O的存在，表明Na2CO3的形成。

要点4：Na-CO2/O2/CNT电池的充放电过程机理解析

图4. （a） Na-CO2/O2纳米电池放电/充电反应机理示意图。（b）反应步骤示意图。

在放电过程中，Na+穿过Na2O2和Na2CO3固体电解质，同时电子从CNT传输到与Na基底接触的位置，当Na+和电子在CNT和Na基底接触点相遇，发生放电反应，形成Na2O2/Na球。

同时，外层形成了一层薄薄的Na2CO3壳层。在放电反应时，还发生了Na的电镀反应。在充电过程中，Na2CO3外壳首先消耗碳纳米管生成Na和CO2，同时暴露出大量的Na2O2。

Na2O2与CO2之间的化学反应生成更多的Na2CO3，继续消耗碳纳米管。这些过程一直持续到球完全分解。在充电过程中也发生了钠的剥离反应。

要点5：用Ag 纳米线作为空气电极时Na-CO2/O2纳米电池的充放电演变过程

图5. Na-O2/CO2/Ag纳米电池在放电和充电过程中的实时结构演化。

（a-b）在第一个循环中，球在充电过程中可能会轻微收缩，在随后的放电过程中（c），球会恢复到原来的形状。该过程可重复多次，循环次数为（a-b），（c-d），（e-f），（g-h），（i-j），（k-l），但在充电过程中球很难完全分解。

要点6：Na-CO2/O2/Ag电池的放电-充电产物的原位EDPs和EELS分析表征

图6. （a-f）Na-O2/CO2/Ag纳米电池放电/充电产物的结构和相表征。

（g-h）EELS谱图。（g）放电（红线）和充电（蓝线）球的核的Low-Loss EELS谱显示出相似的轮廓，其中3个多重等离子体峰位于5.7、11.5、17.3eV，另外两个低强度等离子体峰位于22.9、31.6和37.6eV。放电球和充电球的外壳显示几乎相同的EELS谱（绿色图）。

壳层的Low-Loss谱显示了宽的等离子体激元峰，其峰值能量为23.5eV，范围为5～30ev。在8.2、13.6、33.1eV的一些小峰值位于增宽晕的上升侧。（h）在Core-Loss谱中，球的核在放电过程中出现Na和O，没有C的存在，而球的核在充电过程中和球壳区始终显示出C的存在。

要点7：Na-O2/CNT放电-充电产物的形貌演化过程和EDPs、EELS表征

图7. Na-O2/CNT纳米电池放电和充电产物的时实结构演化和EDPs和EELS结构和成分表征。

（a）在放电反应进行到14s时，在CNT-Na基底-O2三相点处出现一个小球，该小球在恒定的-3V偏压下长大。

（b）在反向偏压下，充电反应发生。虽然小球缩小了，但不能完全分解，说明固态Na2O2→Na+O2反应很难进行。

（c-d）放电产物和充电产物的EDPs结构表征，其衍射分别对应为Na、Na2O2和Na2O。

（e-f）已放电和部分充电产物的EELS谱图。

要点8：Na-CO2/CNT放电-充电产物的形貌演化过程，EDP和EELS结构和成分分析。

图8.

（a-b） Na-CO2/CNT纳米电池的时实结构演化和（c-d）EDP结构表征。（e-f）Na-CO2/CNT纳米电池中放电和充电产物的EELS谱。

结论

综上所述，在先进的球差校正ETEM中成功地对Na-O2/CO2固态电池进行了原位放电/充电反应，并实时揭示了纳米电池中的电化学反应机理。放电反应为：Na++e-+O2→Na2O2，Na2O2与CO2化学反应生成Na2CO3和O2；充电时，Na2CO3被C还原生成Na和CO2。CO2和碳促进了Na-O2/CO2电池的电化学反应，提高了电池的循环性。

没有C时，Na-O2/CO2/Ag纳米电池的可逆性较差。在没有CO2的情况下，由于Na2O2分解缓慢，Na-O2电池的循环性较差。我们的研究为Na-O2/CO2电池和Na-O2电池的电化学机理提供了重要的理论基础，为今后大型储能电池的设计提供了科学依据。

文章链接

In-Situ Electrochemical Study of Na-O2/CO2 Batteries in an Environmental Transmission Electron Microscope

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04938

通讯作者介绍

黄建宇 燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。

1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，分别于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文230篇，h因子为82，总引用次数超过20000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

唐永福副教授，博士，博士生导师。

河北省应用化学重点实验室固定成员，亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室清洁纳米能源中心骨干成员。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、超级电容器等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助，以及获河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small等高水平期刊发表论文30余篇（其中一区期刊论文20余篇）；论文他引2000余次，h因子为24；申请国家发明专利10项，已授权6项。。

张利强燕山大学教授，博士生导师。

主要研究方向为原位透射电镜在新能源领域的应用，主持着国家自然科学基金、北京市自然科学基金等多项省部级项目。共发表SCI论文107篇（高被引8篇、一区40篇），他引3300余次，以一作/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Nano Lett., ACS Nano等杂志发表论文42篇（IF>10.0论文15篇，中文核心1篇），单篇最高引用114次。获授权发明专利12项，省部级技术发明奖1项。

第一作者介绍

刘秋男博士研究生

燕山大学材料学院博士研究生，

主要研究方向为原位透射电镜中的金属空气电池。17年博士入学以来在黄建宇、唐永福、张利强导师的指导下以第一作者、共同一作先后在ACS Energy Lett., Angew. Chem. Int. Edit., Nano Lett., Energy Storage Mater., ACS Nano发表论文。成功申请河北省创新资助项目两项，并顺利结题。

课题组介绍

燕山大学纳米能源中心黄建宇课题组拥有世界一流的人才：现有国家千人一人，国家优青一人；世界一流的设备：1台球差校正环境电镜， 1台probe corrected TEM；2台常规HRTEM；2台FIB；Hystron PI-95 样品杆；TEM-STM样品杆；MEMS加热样品杆；Liquid Cell样品杆；电池测试和材料制备设备若干

课题组招聘

常年招聘研究生，博士后，电池专家若干，电镜专家若干， FIB专家一名，待遇根据情况面议。同时，欢迎前来展开科研合作。