顾竞/吴红军教授Angew：与尺寸相关的Ni基电催化剂用于选择性还原CO2- 大数跨境

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顾竞/吴红军教授Angew：与尺寸相关的Ni基电催化剂用于选择性还原CO2

科学材料站

2020-08-08

导读：本文制备了尺寸从单原子到100 nm以上的Ni金属催化剂，并将它们分布在从改性的ZIF获得的N掺杂的碳基质上。结果表明，CO2还原性能随镍金属尺寸的变化而变化。Ni单原子在-0.8 V（vs. RHE

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作者：李志达, 贺栋,闫星旭,戴升,Sabrina Younan,柯尊健, 潘晓晴,肖湘衡

通讯作者：吴红军,* 顾竞*

单位：东北石油大学圣地亚哥州立大学加州大学武汉大学

导读

通过将CO2转化为可重复使用的化学品被认为是缓解大气中CO2浓度上升的一个有吸引力的解决方案。

近日，圣地亚哥州立大学顾竞团队与东北石油大学的吴红军团队合作在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Size-dependent Ni-based electrocatalysts for selective CO2 reduction”的论文。

李志达为本文第一作者。

图1.

图片概要

导师专访

CO2的可再生利用一直是新能源领域的一个热点问题。金属催化剂被广泛的应用在CO2的电催化还原过程中，一直已来Ni都被认为是很好的产氢催化剂，直到最近单原子研究发现Ni单原子可以有效的还原CO2。

我们的这篇文章很好的解释了这两种现象并不矛盾，金属尺寸不同造成表面的配位数，氧化态的不同会引起CO2还原和水还原直接形成不同的选择性。

顾竞教授圣地亚哥州立大学

吴红军教授东北石油大学

具体而言，本文中，研究者们制备了尺寸从单原子到100 nm以上的Ni金属催化剂，并将它们分布在从改性的沸石咪唑酸盐骨架（ZIF）获得的N掺杂的碳基质上。结果表明，CO2还原性能随镍金属尺寸的变化而变化。Ni单原子在-0.8 V（vs. RHE）时的CO选择性表现出优越的法拉第效率（FE），为97％。而4.1nm的Ni纳米颗粒的结果略低（~93%）。进一步将Ni中的粒径增加到37.2 nm，使HER与CO2RR竞争，生成CO的FE降低至<30％，HER效率提高至> 70％。

这些结果揭示了不同尺寸的Ni金属催化剂的CO2RR性能具有尺寸依赖性。这项研究成功证明了金属尺寸对CO2RR的影响，不仅将有益于CO2的可再生利用，而且还将指导尺寸控制电催化剂的未来设计，以将CO2有效转化为更有用的化学物质。

背景简介

1. 光电化学CO2RR

光合作用是利用阳光将二氧化碳和水转化为糖类的过程，是生物碳循环中碳捕获和利用的主要方法。遗憾的是，由于其转换效率低无法被人为利用。对于植物来说，典型的太阳能到生物质的转化效率只有1-2%，而微藻的效率约为3%。这主要是由于无效的电荷转移，以及后续生物质转化过程中的能量损失。光电化学在生产糖类和有机酸方面已经显示出超越自然光合作用的巨大潜力，因为光电化学转换的太阳能转换效率可以比作物所能达到的效率高10倍以上。目前，光电化学CO2转换过程的进展受到了高成本、低产品特异性以及抑制竞争性HER能力有限的挑战。此外，相关的高能量障碍需要施加过电位（至少几百毫伏）来推动这些反应的完成。

2. 研究现状

为了克服这些挑战，必须开发出抑制HER并允许CO2RR在低过电位下进行的具有成本效益和选择性的CO2RR催化剂。催化剂的转化效率和生成特定产物的倾向在很大程度上依赖于反应中间物种的结合能。在各种可能的反应途径中，CO2转化为CO一般被认为是最初的反应步骤，其中CO作为反应中间体，进一步转化为更复杂的化学品。

目前已经研究了调整金属纳米颗粒（NPs）的大小对催化选择性的影响，如Cu、Ag、Au和Pd。研究结果表明，随着纳米颗粒尺寸的减小，将CO2转化为CO的选择性增加。同时模拟低配位数金属NPs的密度泛函理论(DFT)计算表明，减小金属NPs的尺寸会增加NP表面上发生CO生成反应的活性位点数量。

3. 研究进展

近年来，以固体为载体的单原子催化剂（SACs）已成为多相催化研究的新前沿，引起了广泛的研究兴趣。与传统催化剂相比，许多SACs都表现出对CO2RR更高的效率和选择性。例如，由N-掺杂的碳基底负载的Ni单原子（SAs）由于Ni（I）氧化态所保持的独特电子结构，提供了杰出的活性和对CO2转化为CO的高选择性。这一结果与之前认为Ni有利于HER的观点相反。

导师专访

尺寸效应之前也被其他课题组也报道过，我们希望下一步我们可以利用尺寸效应不仅仅用在产物选择性的研究，而是用于可调控生产更加有效的多碳产物。

核心内容

在这项工作中，研究者们将Ni NPs的尺寸与其从SA到100 nm以上的粒径的CO2RR性能相关联。
Ni单原子在-0.8 V（vs. RHE）时的FECO达到95％以上，而超大尺寸（> 100 nm）Ni NPs的FEH2在测得的电位范围内超过90％。
通过仔细调节溶剂类型和所用Ni(NO3)2的体积来合成4.1 nm，14.3 nm和37.2 nm的Ni NPs，相应的最大FECO分别为93％，61％和29％。
通过JCO和TOF电化学测量进一步量化了尺寸对CO2RR的影响。DFT计算揭示了观察到的尺寸效应的起源，其中，建立了三种尺寸的Ni NPs模型来模拟大、中、小Ni NPs。
决定速率步骤的*COOH形成的Gibbs自由能提供了关键证据，即较小尺寸的Ni NPs形成*COOH的能量往往低于大尺寸的Ni NPs，这与实验结果非常一致。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

我们最初想了解单原子的不同制备方法，实验过程中，我们获得一种具有良好的CO2RR活性的催化剂材料，将样品送出外检，并准备采用类似方法尝试其他类型的单原子。

反馈回来的STEM数据表明，我们没有获得单原子，而是尺寸为几个纳米的Ni颗粒。通过与其他文献比较，这种Ni颗粒对CO的选择性低于Ni单原子，因此，我们认为CO2RR活性与Ni催化剂间应存在“尺寸效应”关系。

2. 该实验难点有哪些？

实验的主要难点在于Ni纳米颗粒尺寸的调控合成。关于Ni单原子的研究和报道都已十分广泛，合成方法多种多样，但关于Ni颗粒的尺寸可控合成，可供参考的文献却较为有限。因此，我们尝试了多种不同极性的溶剂，包括正己烷、乙醇、甲醇等，同时不断调控Ni前驱体的用量，控制酸洗步骤，最终筛选出具有代表性的实验条件。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

本研究阐明了过渡金属Ni在CO2RR中的尺寸效应，证明了除Ni单原子外，足够小的Ni纳米颗粒也具有催化活性。与其他尺寸效应的相关文献相比，我们以过渡金属为例，说明了尺寸效应在催化过程中扮演的重要角色，这将有助于更加深入地理解金属单原子和金属颗粒的催化作用机制，后续研究中，有望通过精确调控合成不同原子数的金属簇，进一步优化催化剂的电子结构，获得具有更高活性和稳定性的CO2RR催化剂。

第一作者：李志达

Figure3.

Electrochemical characterization of the Ni catalysts in CO2-saturated 0.5 M KHCO3 within a three-electrode configuration with Pt as the counter electrode and Ag/AgCl as the reference electrode.

(a) CV curves, measured with a scanning rate of 20 mV s-1. (b) LSV curves, measured with a scanning rate of 5 mV·s-1.

(d) Comparison of the optimal FECO of each Ni NP size.

(e) CO partial current density (jco) dependence on applied potentials.

(f) TOF dependence on applied potentials. All results display a decrease in CO2RR selectivity as Ni NP size increases.

文章链接:

Size-dependent Ni-based electrocatalysts for selective CO2 reduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000318

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导师介绍:

吴红军

东北石油大学教授，博士生导师。黑龙江省杰出青年科学基金获得者，龙江学者青年学者，全国石油和化工行业重点实验室主任，省青年科技创新团队首席专家，省级领军人才梯队化学工艺学科后备带头人，中国化工学会专业会员、中国化学会及美国电化学会会员、省化工学会及分析测试学会常务理事、省青科协理事、国家自然科学基金及中国博士后科学基金等通讯评审专家、J Power Sources、Chem Eng J、Sci Rep-UK、武汉大学学报期刊审稿专家等，现任东北石油大学化学化工学院副院长。主要从事环境与能源转化领域的研究与技术工作，作为负责人主持承担国家自然科学基金、省自然科学基金等课题近20项；在Appl. Catal. B-Environ.、Chem Commun、J Power Sources等期刊发表研究论文110余篇，其中SCI收录70余篇，另合著英文论著1部，授权发明专利10项，分获省部级科技进步三等奖3项。

研究方向

二氧化碳化学利用、能源光催化、储能材料及器件、油田化学

信息来源：http://hgxy.nepu.edu.cn/info/1077/1143.htm

顾竞

美国圣地亚哥州立大学化学系助理教授，普林斯顿大学博士后，杜兰大学无机化学博士。主要从事于光电催化材料方面的研究工作，包括设计并合成有机金属化合物、金属氧化物等的纳米颗粒光电催化剂。顾竞教授曾经在Science, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等国际一流期刊上以第一作者或通讯作者发表文章多篇。课题组的研究曾经被观察者网（http://www.guancha.cn/XuLingyu/2017_02_16_394504_2.shtml）和美国主流媒体CNBC（https://www.cnbc.com/2017/11/03/ ... dge-technology.html）报道。

课题组主页见：https://thegu-lab.sdsu.edu/